تاثیر فرآیند فعالسازی مکانیکی در مخلوط آلومینا-زیرکن بر واکنش تشکیل مولیت-زیرکون

لینک دانلود:

http://s9.picofile.com/file/8279378918/29413910704.pdf.html

فیروز رضائی ; ۱٠:٢۳ ‎ب.ظ ; ۱۳٩٥/۱٠/۱

Physical and Chemical Processes During Firing

لینک دانلود:

http://s9.picofile.com/file/8279378092/mccm_63_01_s022_026_Bradecki.pdf.html

فیروز رضائی ; ۱٠:٠٢ ‎ب.ظ ; ۱۳٩٥/۱٠/۱

Tac-Hfc-Vc

مشاهده یادداشت خصوصی

فیروز رضائی ; ۱٢:٢٤ ‎ق.ظ ; ۱۳٩٤/۱٢/٦

ترمو دینامیک پیشرفته ارشد مواد

دانلود فایل حل المسایل ترمو دینامیک پیشرفته مواد ارشد از لینک زیر

 

http://s6.picofile.com/file/8209773342/termo.rar.html

فیروز رضائی ; ٩:۱٤ ‎ب.ظ ; ۱۳٩٤/٦/۱۱

سنتز پودر

-5-2 واکنش حالت جامد

واکنش تجزیه شیمیایی، که در آن یک واکنش­کننده جامد حرارت داده می­شود تا یک جامد جدید به­اضافه یک گاز تولید شود، معمولا برای تهیه پودرهای اکسیدی ساده از کربنات­ها، هیدرات­ها، نیترات­ها، سولفات­ها، استات­ها، اگزالات­ها، آلکوکسایدها و سایر نمک­های فلزی استفاه می­شوند.

این روش­ها، شامل تجزیه جامدات یا واکنش شیمیایی بین جامدات در مقالات سرامیکی با نام کلسیناسیون اشاره شده است. به­دلیل نیازهای صنعتی و علمی، بدنه مقالات روی اصول، سینتیک و شیمی واکنش تجزیه بنا شده است. بسیاری از متون جامع یا مجلات در این موضوع در دسترس هستند. سیستم­هایی که به­طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفتند، Ca­CO3، MgCO3، و Mg(OH)2 هستند

علاوه بر کینتیک، ریزساختار ذرات محصول جامد نیز وابسته به شرایط تجزیه است. یک ویژگی واکنش تجزیه توانایی تولید ذرات با اندازه بسیار ریز از واکنش­دهنده­های درشت است زمانی­که واکنش تحت شرایط کنترل شده انجام شده است. معمولا واکنش تجزیه در خلا pseudomorphic است (به این معنی که ذرات محصولات معمولا به همان اندازه و شکلی که واکنش­دهنده­ها هستند باقی می­مانند). زمانی­که حجم مولی کمتر از حجم مولی واکنش­دهنده است، ذرات محصول دارای تخلخل­های داخلی خواهند بود. معمولا ذرات محصول شامل اگریگیت­های با اجزای ریز و تخلخل­های ریز داخلی هستند. در تجزیه ذرات CaCO3 با اندازه 1-10 μm که در دمای 923 کلوین انجام شده، سطح مخصوص محصول CaO تهیه شده در خلا به بزرگی 100m2/g با اندازه ذره و تخلخل کوچک­تر از 10nm است. اگر واکنش به جای خلا در اتمسفر محیط انجام شود، سطح مخصوص بالای از پودر به­دست نمی­آید. در 1 اتمسفر N2 سطح مخصوص ذرات CaO تنها حدود 3-5m2/g است.

سینتر ذرات ریز CaO حین تجزیه نیز با افزایش فشار جزئی CO2 در اتمسفر محیط تسریع می­شود. گاز اتمسفری سینتر ذرات ریز را سرعت می­بخشد و منجر به ذرات درشت­تر و کاهش سطح مخصوص می­شود. سینتر ذرات ریز MgO که از تجزیه MgCO3 یا Mg(OH)2 تهیه شده­اند با استفاده از بخار آب موجود در اتمسفر تسریع می­شود. دمای تجزیه بالا و زمان تجزیه زیاد سینتر ذرات محصول ریز را بهبود می­بخشند و اجرام آگلومره با سطح مخصوص کم پودر را می­دهند. گرچه تلاش­هایی انجام شده برای بهینه کرن برنامه دمایی و زمانی تجزیه، همواره آگلومره­هایی موجود هستند بنابراین مرحله آسیاب مورد نیاز است تا پودرهایی با مشخصات اندازه ذره کنترل شده حاصل شود.

2-1-5-2 واکنش شیمیایی بین جامدات

ساده­ترین سیستم شامل واکنش بین دو فاز جامد است، جامد A و جامد B که محلول جامد C را تولید می­کند. برای سیستم فلزی A و B معمولا عناصر فلزی هستند در حالیکه برای سرامیک­ها معمولا ترکیبات بلوری هستند. پس از شروع واکنش، A و B توسط محصول واکنش حالت جامد C از هم جدا می­­شوند. واکنش بیشتر شامل انتقال اتم، یون و مولکول­ها با چندین مکانیزم از مرزهای فازی و محصول واکنش می­شوند. واکنش بین پودرهای مخلوط شده از لحاظ تکنولوژیکی برای سنتز پودر اهمیت دارند. گرچه استفاده از تک کریستال به دلیل هندسه و شرایط مرزی ساده شده، مطالعات روی مکانیزم­های واکنش را بسیار آسان کرده است.

واکنش تشکیل اسپینل AO+B2O3=AB2O4 یکی از واکنش­هایی است که به­طور گسترده مطالعه شده است. شکل 14-2 تعداد کمی از مکانیزم واکنش­های ممکن را نشان می­دهد که شامل این موارد می­شوند: (1) مکانیزم­های شکل 14aو 14b که در آن­ها مولکول­های O2 از فاز گازی عبور می­کنند و خنثی­ای الکترونی توسط انتقال الکترون از لایه ایجاد شده باقی می­ماند. مکانیزم شکل 14c شامل دیفوزیون متقابل یون­هاست با اکسیژن­هایی که اساس ثابت باقی مانده­اند ومکانیزم شکل 14d و 14c که در آن یون­های O2- از لایه ایجاد شده نفوذ می­کند.

 

شکل 13-2 شکل شماتیک واکنش حالت جامد در تک کریستال­ها

 

شکل 14-2 مکانیزم­های واکنش و واکنش مرزی فاز خالص مرتبط برای واکنش تشکیل اسپینل AO+B2O3=AB2O4

در عمل ضرایب نفوذ یون­ها به­طور گسترده با هم تفاوت دارند. برای مثال، در اسپینل، نفوذ یون­های بزرگ O2- در مقایسه با نفوذ کاتیون­ها خیلی آرام­تر است بنابراین مکانیزم­های در شکل 2-14dو 2-14e حذف می­شوند. به­علاوه اگر تماس ایده­آل رخ دهد، انتقال مولکول­های O2 آرام است پس مکانیزم­های شکل 14a و 14b کم اهمیت هستند. در این شرایط مکانیزم بسیار مشابه نفوذ متقابل کاتیون­هاست (مکانیزم شکل 14c) که در آن برای نگه­داشتن خنثی­ای الکترون فلاکس کاتیون­ها جفت می­شوند. زمانی­که سرعت تشکیل محصول با نفوذ از درون لایه تولید شده کنترل می­شود، مشاهده می­شود ضخامت حصول از قانون پارابولیک رشد پیروی می­کند:

X2=Kt

که در آن K ثابت سرعت است که از رابطه آرنیوس پیروی می­کند.

تحقیقات زیادی رابطه پارابولیک برای لایه واکنشی را گزارش داده­اند که معمولا بدین معنی است که واکنش توسط نفوذ کنترل می­شود. در مورد واکنش ZnO و Fe2O3 برای تشکیل ZnFe2O4 گزارش شده است که با مکانیزم نفوذ متقابل رخ می­دهد که در آن کاتیون­ها در جهت­های مخالف مهاجرت می­کنند و یون اکسیژن اساسا ساکن باقی می­ماند. مکانیزم واکنش تشکیل ZnAl2O4 توسط معادله 3-2 به این وضوح نیست. واکنش گزارش شده با مکانیزم حالت جامدی انجام شده که دیفوزیون روی از درون لایه تولید شده سرعت را کنترل می­کند. گرچه، همان­گونه که در زیر توصیف شده، برای واکنش بین پودرها، کینتیک واکنش می­تواند توسط واکنش حالت گازی بین بخار ZnO وAl2O3 توصیف شود.

برای واکنش­های پودری (شکل 15-2)، برای توصیف کامل کنتیک واکنش باید چندین پارامتر شمرده شود بنابراین آنالیز را بسیار پیچیده می­کند. معمولا برای استخراج معادلات کینتیک مفروضات ساده در نظر گرفته می­شوند. برای شرایط واکنش ایزوترمال، معادله­ای که اغلب استفاده می­شود توسط جاندر استخراج شده است. در استخراج معادله، فرض شده است که کره­های هم­اندازه A توسط واکنش­دهنده­های شبه مستمر B احاطه شده­اند و محصول واکنش روی ذرات A یک همشانی و یکنواختی را ایجاد می­کند. حجم ماده واکنش نکرده در زمان t برابر است با:

 

که در آن r شعاع اولیه ذرات کروی واکنش­دهنده A و y ضخامت لایه واکنشی است. حجم ماده واکنش نکرده توسط رابطه زیر داده می­شود:

 

که در آن α کسر حجمی است که قبلا واکنش کرده اسست. با ترکیب معادلات 13-2 و 14-2 داریم:

 

 

شکل 15-2 شماتیک واکنش حالت جامد در مخلوط پودرها

با فرض اینکه y براساس رابطه پارابولیک که در معادله 12-2 آمده شده رشد می­کند، به این ترتیب سرعت واکنش برابر است با:

 

معادله 16-2 به­عنوان رابطه جاندر شناخته می­شود، که دو ساده­انگاری بیش از حد قابلیت کاربرد آن را محدود و محدوده­ای را که می­تواند سرعت واکنش را به اندازه کافی پیش­بینی کند را محدود می­کند. اول اینکه فرض شده است قانون رشد پارابولیک برای ضخامت لایه واکنش برای واکنش در یک بعد در سراسر مرز معتبر است و برای سیستم با هندسه کروی مناسب نیست. در بهترین حالت، انتظار می­رود که این رابطه تنها برای مراحل اولیه واکنش پودر که y<<r، معتبر است. دوم اینکه، تغییر در حجم مولار بین واکنش­دهنده­ها و محصول نادیده گرفته شده است. این دو ساده­نگاری بیش از حد توسط کارتر مورد به حساب گرفته شد که این معادله را استخراج کرد:

 

که درآن Z حجم محصولات واکنش تشکیل شده از واحد حجم واکنش­دهنده A است. رابطه 17-2 که به رابطه کارتر اشاره دارد، برای تشکیل ZnAl2O4از واکنش بینZnO و Al2O3 تا زمانی­که واکنش به میزان 100 درصد انجام شود قابل کاربرد است.

برای مکانیزم نفوذ در حالت جامد، رشد محصول واکنش در سیستم پودری در نقاط تماس رخ می­دهد و برای کرات تقریبا هم اندازه تعداد نقاط تماس کوچک است. اگرچه، برای بسیاری از سیستم­ها رابطه­های جاندر و کارتر یک توصیف خوبی از کینتیک واکنش حداقل برای مراحل اولیه واکنش می­دهد. به نظر می­رسد که نفوذ سطحی سریع یک ذخیره یکنواخت از یک واکنش دهنده را بر دیگری فراهم می­کند. متناوبا، اگر فشار بخار یکی از واکنش دهنده­ها به قدر کافی بزرگ باشد (برای مثال ZnO در معادله 3-2) چگالش روی سطح واکنش دهنده دیگر می­تواند یک ذخیره یکنواخت از واکنش دهنده دیگر را فراهم کند. در این مورد، واکنش پودر در واکنش گاز- جامد بهتر از واکنش حالت جامد می­تواند توصیف شود.

در عمل، واکنش حالت جامد در سیستم­های پودری یه چندین پارامتر بستگی دارد. این پارامترها شامل ماهیت شیمیایی واکنش دهنده­ها و محصول، اندازه، توزیع اندازه و شکل ذرات، اندازه نسبی ذرات واکنش دهنده در ترکیب، یکنواختی ترکیب، اتمسفر واکنش، دما و زمان. سرعت واکنش با افزایش اندازه ذرات واکنش دهنده­ها کاهش می­یابد زیرا به­طور میانگین مسیر نفوذ افزایش خواهد یافت. برای لایه واکنش چسبیده و ذرات تقریبا کروی، وابستگی کینتیک واکنش به اندازه ذرات با رابطه 16-2 و 17-2 داده شده است. سرعت واکنش با دما طبق رابطه آرنیوس افزایش می­یابد.

معمولا همروژنیتی ترکیب مهم­ترین پارامتر است. این پارامتر مسافت نفوذ بین واکنش­دهنده و تعداد نسبی تماس­ها بین ذرات واکنش دهنده و بنابراین توانایی ایجاد همگنی و پودر تک فاز را تحت تاثیر قرار می­دهد.

تولید پودر توسط واکنش حالت جامد معمولا از نظر هزینه تولید مزیت دارد اما همان­گونه که قبلا هم اشاره شد، برای سرامیک­های پیشرفته کیفیت پودر هم یک ملاحظه پر اهمیت است. پودرها به طور معمول آگلومره هستند و تقریبا همیشه برای دست یافتن به پودر با مشخصات بهتر یک مرحله آسیاب مورد نیاز است. آسیاب در بالمیل منجر به آلودگی پودر توسط ناخالصی­ها می­شود. واکنش­های ناقص، مخصوصا درپودرهایی که به­خوبی مخلوط نشده­اند، ممکن است فازهای نامطلوب تولید کند. به­علاوه کنترل شکل ذرات پودرهای آسیاب شده معمولا دشوار است.

3-15-2 احیا

احیای سیلیکا توسط کربن برای تولید پودر سیلیکون کاربید به­طور صنعتی مورد استفاده قرار می­گیرد:

 

معمولا واکنش حدودا باید بالای دمای °C1500 انجام شود اما معمولا در دماهای خیلی بالاتر انجام می­شود بنابراین دراصل SiO2مایع است. فرآیند در مقیاس بالای صنعتی انجام شده است و به طور کلی به فرآیند اچسون اشاره دارد. ترکیب خود انجام است و به صورت الکتریکی تا دمای °C2500 حرارت داده می­شود. واکنش­های جانبی رخ می­دهد به همین دلیل واکنش از ان­چه که در فرمول 18-2 نشان داده شده پیچیده­تر است. محصول به­دست آمده چند روز پس از واکنش متشکل از اگریگیتی از بلورهای سبز و سیاه است. این محصول خرد شده، شسته شده، آسیاب و دسته­بندی شده تا پودر با اندازه دلخواه تولید کند. یکی از معایب روش آچسون این است که بای نیازهای کاربردهایی مثل سرامیک­های ساختاری دما بالا کیفیت پودر معمولا خیلی ضعیف است. به دلیل اینکه واکنش­دهنده­ها به صورت ذرات مخلوط شده هستند، مقدار واکنش توسط سطح تماس و ترکیب ناهمگن بین ذرات واکنش دهنده محدود می­شود و نتیجه این است که محصول SiC شامل مقدار زیادی SiO2 و C واکنش دهنده غیردلخواه می­شود. اخیرا این محدودیت­ها توسط پوشش ذرات SiO2 با کربن پیش از القا برطرف شده­اند. پودر SiC تقریبا خالص با ذرات ریز کمتر از 0.2μm با این روش تولید شده­اند. همانگونه که قبلا توضیح داده شد، روش­های در مقیاس آزمایشگاه با به­کارگیری واکنش­های حالت گازی می­تواند پودرهای SiC با ویژگی­های پودری مطلوب تولید کند اما این روش­ها گران هستند.

-5-2-2 تبخیر مایع

همان طور که قبلا ذکر شد، تبخیر مایع روش دیگری برای رساندن یک محلول به حد فوق اشباع می باشد که باعث جوانه زنی و رشد ذرات می شود. ساده ترین مورد یک محلول از یک نمک تنها می باشد. برای تولید ذرات ریز ، جوانه زنی باید سریع و رشد آن آرام باشد. این امر مستلزم رساندن بسیار سریع محلول به فوق اشباع می باشد در نتیجه تعداد زیادی از جوانه ها در زمان اندکی تشکیل می شوند. یک روش برای انجام این کار، تبدیل محلول به قطرات بسیار ریز است در نتیجه سطح ویژه که در ان تبخیر اتفاق می افتد افزایش می یابد و تبخیر به صورت ناگهانی به شدت افزایش می یابد.. برای یک محلول با دو یا چند نمک، مشکل دیگری نیز باید مورد بررسی قرار گیرد. در حالت معمول، غلظت نمک ها متفاوت خواهد بود و انحلال پذیری آنها نیز متفاوت است. تبخیر مایع باعث سرعت های مختلف رسوب گذاری خواهد بود که منجر به جدایش ذرات می شود. مجددا، تشکیل قطرات بسیار کوچک، جدایش قطرات را کاهش خواهد داد زیرا هیچ تبادل جرمی بین قطرات اتفاق نخواهد افتاد. علاوه برآن، برای یک قطره با اندازه مشخص اندازه ذرات برای محلول رقیق تر کاهش خواه  یافت. به این معنی که اکنون می توان مقیاس جدایش را با استفاده از محلول های رقیق کاهش داد . در اینجا چند روش عملی از تولید پودرها توسط تبخیر مایع محلول ها بررسی می شود.

 

2.5.2 محلول مایع

دو راه عمومی برای تولید مواد پودری از محلولی وجود دارد:

  1. تبخیر مای

  2. رسوب با اضافه یک واکنشگر شیمیایی که با محلول واکنش می دهد

خواننده ممکن است با این دو مسیر آشنا باشد, از آنجایی که آنها به طور معمول در آزمایشگاه های شیمی معدنی استفاده می شود. به عنوان مثال، تولید بلورهای نمکی از محلول با تبخیر کردن مایع و یا ازMg(OH)2  با افزودن محلول سود NaOH به محلول MgCl2. درک اصول رسوب از محلول برای کنترل مشخصات اندازه ذرات پودر مفید است.

2.5.2.1 رسوب از محلول

اصول

سینتیک و مکانیسم رسوب به خوبی در منبع (40) ذکر شده است. چندین مقاله مروری بر رسوب از محلول نوشته شده است، شامل اصول (41 - 44) و روش ها (45، 46) تولید ذرات با کنترل اندازه می شود.

رسوب از محلول شامل دو مرحله اساسی :

  1. جوانه زنی ذرات ریز

  2. رشد ذرات با اضافه مواد بیشتر روی سطوح

در عمل، کنترل مشخصات پودر با کنترل شرایط واکنش جوانه زنی و رشد و میزان اتصال بین این دو فرایند انجام  می شود.

جوانه زنی

نوع جوانه زنی اینجا به عنوان جوانه زنی همگن در نظر گرفته می شود چرا که آن در یک مرحله با آخال های غیر خارجی از محلول و یا بر دیوار رآکتور شیمیایی به طور کامل فاز همگن رخ می دهد. هنگامی که این آخال وجود دارند و به جوانه زدن کمک می کنند ، این فرآیند به جوانه زنی ناهمگن نامیده می شود. اتفاق جوانه زنی ناهمگن برای کنترل اندازه ذرات دشوار مشکل می سازد و به طور معمولی باید از آن جلوگیری شود. همانطور که ما باید بعد ببینیم, جوانه زنی ناهمگن می تواند به مزیت خوبی برای تولید ذرات پوشش داده استفاده می شود.

رشد ذرات توسط رسوب  حل شونده

هسته معمولا بسیار کوچک است. اما در مرحله جوانه زنی کوتاهی آنها به اندازه های تا حدودی متفاوت رشد می کند. بنابراین، سیستم شروع رشد یکنواخت (ناپراکنده) نیست. هسته تشکیل شده در محلول فوق اشباعی می تواند با انتقال گونه های حل شونده ( یون ها یا مولکول ها) از میان محلول به سطح ذرات, حلال زدایی و صفبندی سطح ذرات رشد کند. مرحله تعیین نرخ رشد ذرات بیان شده:

  1. نفوذ به سمت ذرات

  2. افزودن مواد جدید به ذرات توسط واکنش سطحی

رخداد مکانیسم های خاص و تاثیر متقابل آنها کنترل کننده اندازه نهایی مشخصه ذرات می باشد.

نفوذ کنترل شده رشد: فرض کنید که ذرات دور از هم جدا هستند، به طوری که هر یک می تواند با نرخ خود رشد کند. بنابر این نفوذ گونه های حل شونده  به سمت ذرات (فرض شده کروی به شعاع r) می تواند توسط  قانون اول فیک توصیف داده شود.

رشد واکنش سطحی کنترل: هر لایه جدید در اطراف ذرات به برای اولین بار توسط یک فرایند متفاوت از جوانه زنی  همگن که قبلا بحث شده رشد می شود. دو نوع مکانیزم رشد، به عنوان رشد تک هسته ای و رشد پلی هسته ای قابل تشخیص می شوند

کنترل شده توزیع اندازه ذرات

اصول اساسی برای به دست آوردن ذرات با اندازه نسبتا یکنواخت با فرآیند رسوب از محلول از نزدیک 50 سال پیش توسط LaMer و Dinegar (52) مطرح شده است. ویژگی های اصلی موضوع می توان از لحاظ نموداری در شکل 2.19 که غالبا به عنوان نمودار LaMer اشاره شده, نشان شده است. وقتی که واکنش انجام می دهد، غلظت حل شونده رسوب شده  تا غلظت اشباع شده  یا بالاتر از آن افزایش می دهد. اگر محلول عاری از ناخالصی های خارجی و دیواره های ظرف تمیز و صاف باشد،  با مقدار زیادی  را تجاوز کند و محلول فوق اشباع بدست می اید. سرانجام غلظت محلول بعد از مدت  به غلظت فوق اشباع بحرانی  خواهد رسید, و جوانه زنی همگن و رشد ذرات حل شونده رخ می دهند.این امر پس از یک مدت  منجر به کاهش  زیر  می شود. رشد بیشتر ذرات توسط نفوذ حل شونده از میان مایع و ته نشینی بر روی سطح ذرات رخ می دهد. در نهایت، رشد ذرات بعد از مدت  هنگامی که  متوقف می شود.

 

شکل 2.18 شماتیک ارائه غلظت حل شونده در مقابل زمان در جوانه زنی و رشد ذرات از محلول (52).

روشن است که اگر ما مایل به تولید ذرات با اندازه نسبتا یکنواخت بخواهیم, پس جوانه زنی نگهای کوتاه باید در یک فاصله زمانی کوتاه  اتفاق می افتد. یکی از راه های دستیابی به این با استفاده از غلظت واکنش کننده ها نسبتا کم است. علاوه بر این، رشد یکنواخت ذرات مستلزم آن است که حل شونده اجازه انتشار به ذرات بدون تراکم بودن غلطت آن می دهد و نیز نگهانی جوانی زنی می کند. مکانیسم جوانه زنی پس از رشد انتشار کنترل شده ذارت اولیه ریز لخته سازه شده در شکل گیری ذرات صدق نمی کند.

 

رشد ذارت بوسیله رایپنینگ استوالد ( Ostwald Ripening) 

همچنین ذرات در یک مایع می تواند توسطیک فرایند که در آن ذرات کوچکتر حلمی کنند و حل شونده بر ذرات بزرگتر رسوب می کنند, رشد کنند. این نوع از رشد، بهتر است به عنوان درشت شدن (coarsening) توصیف می شود, و به عنوان رایپنینگ استوالد و گاهی به نظریهLifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)  ارجاع می گیرد. جزئیاتاین نظریه بیشتر درفصل10  شرح داده شده است. انتقال ماده از ذرات کوچکتری به ذرات بزرگتر را می تواند با (1) انتشار از میان مایع یا (2) واکنش فصل مشترک (انحلال جامد یا رسوب حل شونده بر روی سطوح ذرات), کنترل می شود. متوسط شعاع ذرات r (کروی فرض شده) با زمان t افزایش می یابد. این افزیش بر اساس معادله زیر پیش بینی شده است:

 شعاع متوسط ذرات اولیه 

K ثابت رابطه آرنیوس

m نمایی بستگی به مکانیزم (m = 2 برای کنترل واکنش فصل مشترک و m = 3 برای کنترل انتشار).

صرف نظر از توزیع اندازه ذرات اولیه، توزیع اندازه ذرات به توزیع خودهمانند می رسد از آنجا که به بستگی دارد و از زمان مستقل است. حد اکثر شعاع توزیع برای مکانیزم واکنش فصل مشترک وبرای مکانیزم انتشار می باشد. رایپنینگ استوالد به تنهایی نمی تواند به یک سیستم یکنواخت (ناپراکنده) ذرات منجر شود.

 

خشک کردن پاششی سوسپانسیون(Spray Drying of Suspensions)

سوسپانسیون ذرات ریز (که گاهی دوغاب نیز نامیده می‏شود) را می‏توان با استفاده از اسپری درایر نیز خشک کرد. در این مورد، مایع به گونه‏ای به منظور محدود کردن سایز آگلومراسیون پودر خشک شده به اندازه‏ای برابر یا کوچکتر از اندازه قطره حذف می‏شود. محدود کردن سایز آگلومراسیون باید مزایایی را به لحاظ یکنواختی کلی بدنه فشرده ایجاد کند که به نوبه خود باید منجر به بهبود زینترینگ شود. نمونه‏ای از یک پودر حاصل از اسپری درایینگ یک سوسپانسیون برای ذرات ریز تیتانات زیرکونات سرب که با روش رسوب از محلول از فرایند اسپری درایینگ سنتز شده در شکل 2-33  نشان داده شده است(90). اسپری درایینگ سوسپانسیون‏ها در مقیاس بزرگ صنعتی برای گرانوله کردن پودرهای ریز به منظور کنترل جریان ذرات و رفتار کمپکشن آن‏ها به هنگام پرس استفاده می شود و در فصل 6 به آن پرداخته شده است. همچنین برای کاربردهای متعدد دیگری برای مواد غذایی، شیمیایی، و صنایع دارویی نیز استفاده می‏شوند(87).

خشک کردن انجمادی (Freeze Drying)

در خشک کردن انجمادی، محلولی از نمک فلزی توسط یک اتمایزر (دستگاهی که عناصر را به ذرات ریز تبدیل می‏کند) به قطرات ریز تفکیک می‏شود، که سپس توسط پاشش به درون یک حمام سرد از مایعی مخلوط نشدنی مانند هگزان و یخ خشک و یا به طور مستقیم نیتروژن مایع، به سرعت منجمد می‏شود. پس از آن قطرات یخ زده در یک محفظه خلاء سرد قرار می‏گیرند و تحت عمل خلاء توسط فرایند تصعید و بدون هر گونه ذوب، حلال نیز حذف می‏شود. سیستم ممکن است برای کمک به تصعید به آرامی گرم شود. این روش آگلومره‏هایی کروی شکل از ذرات اولیه‏ی ریزدانه تولید می‏کند که اندازه آگلومره‏ها به همان اندازه قطرات یخ زده خواهد بود. اندازه ذرات اولیه (در محدوده‏ی 500-10  نانومتر) به پارامترهای فرایند مانند سرعت انجماد، غلظت نمک فلزی در محلول و ترکیب شیمیایی نمک بستگی دارد. پس از خشک کردن، نمک در دماهای بالا برای تولید اکسید تجزیه می‏شود.

سنتز پودرها

همانطور که برای اسپری درایینگ مشاهده کردیم، تفکیک محلول به قطرات به منظور محدود کردن درجه‏ی آگلومراسیون و یا جدایش به اندازه قطره به کار می‏رود. حلالیت اغلب نمک‏ها با دما کاهش یافته و سرد کردن سریع قطرات در خشک کردن انجمادی یک حالت فوق اشباع ازمحلول را به سرعت ایجاد می‏کند. در نتیجه جوانه زنی ذرات سریع و رشد آن‏ها کند است؛ به طوری که اندازه ذرات در قطرات یخ زده می‏تواند بسیار ریز باشد. اگر با تبخیر مایع در اسپری درایینگ مقایسه کنیم، روش فوق اشباع نسبتا سریع‏تر است؛ به طوری که خشک شدن انجمادی ذرات اولیه بسیار ریزتری را با سطح ویژه‏ی بالاتری تولید می‏کند. مساحت سطحی به بزرگی60 مترمربع بر گرم برای پودرهایی که به روش انجمادی خشک شده اند گزارش شده است.

خشک شدن انجمادی محلول‏ها در مقیاس آزمایشگاهی برای آماده سازی فریت و دیگر پودرهای اکسیدی استفاده می‏شود. تجهیزات و روش‏های آزمایشگاهی توسط Schnettler و همکاران شرح داده شده است (91). پودر فریت لیتیم (LiFe5O8) که توسط خشک کردن انجمادی محلول اگزالات تهیه شد به دمای پخت کمتر و کنترل بهتر اندازه دانه در مقایسه با پودر مشابه تهیه شده از اسپری درایینگ دست یافت (92). در نهایت، همان طور که برای اسپری درایینگ گفته شد، روش خشک کردن انجمادی نیز برای خشک کردن دوغاب استفاده می‏شود. پودرهای آلومینایی از خشک کردن انجمادی دوغاب‏هایی شامل آگلومره‏های نرم که به راحتی شکسته می‏شوند تهیه شده (93) که با پرس کردن این پودرها بدنه‏های خام نسبتا همگنی می‏توان تولید کرد.

روش ژل

در برخی روش‏هااز تشکیل یک ژل نیمه سخت یا یک رزین ساخته شده از یک مایع با ویسکوزیته‏ی بالا  به عنوان گام میانی در سنتز پودرهای سرامیکی به خصوص  برای اکسیدهای پیچیده هنگامی که هموژنیتی شیمیایی بالا مورد نیاز است استفاده شده است. پودر معمولا با تجزیه ژل یا رزین در اثر خردایش و کلسیناسیون به منظور کنترل خواص ذرات به دست می‏آید. در تشکیل ژل یا رزین، اختلاط ترکیبات توسط فرآیند پلیمریزاسیون در مقیاس اتمی رخ می‏دهد. در صورتی که هیچ یک از اجزای اصلی در طول مراحل تجزیه و کلسیناسیون فرار نباشند، ترکیب کاتیون پودر می‏تواند مشابه محلول اصلی شود. از این رو این روش‏ها توانایی رسیدن به هموژنیتی شیمیایی بسیار بالا را دارند. اما مشکل این است که محصول تجزیه معمولا به شکل پودر نیست، بلکه متشکل از توده‏هایی ژل مانند است که باید برای رسیدن به خواص پودر مورد نظر ته نشین و کلسینه شوند. این روش در حال حاضر به طور عمده در مقیاس آزمایشگاهی استفاده می‏شود. ویژگی‏های کلیدی این روش‏ها در این بخش ذکر شده است.

فرایند سل ژل

به روش سل ژل برای تولید سرامیک‏ها در فصل 1 اشاره شد و در فصل 5 نیز به جزئیات بیشتر آن پرداخته می‏شود. همان طور که می‏دانیم این فرآیند بهترین روش برای تشکیل فیلم‏های نازک و الیاف است و با دقت در

خشک کردن،بهترین روش برای تشکیل برخی سرامیک‏های یکپارچه است. در اینجا، لازم است اشاره کنیم که این فرایند، با اینکه که گران است، می‏تواند برای تولید پودرها استفاده شود. این روش شامل تشکیل یک ژل پلیمری توسط هیدرولیز، تراکم، و ژل شدن از یک محلول اکسید فلزات قلیایی است، که خشک و ته نشین می‏شود تا پودر  تشکیل شود. در تولید یک پودر، خشک کردن با دقت کنترل شده غیر ضروری است. ژل خشک شده با ویسکوزیته پایین‏تر راحت‏تر ساییده می‏شود، و در نتیجه ناخالصی های وارد شده حین سایش نیز کمتر است. حذف مایع تحت شرایط فوق بحرانی تقریبا هیچ انقباضی را ایجاد نمی‏کند، به طوری که ژل خشک با ویسکوزیته‏ی کم به دست آمده می‏آید. سایش معمولا می تواند در پوشش‏های پلاستیکی انجام شود. پودرهایی با ترکیب استوکیومتری مولایت  (3Al2O3.2SiO2)که توسط خشک کردن فوق بحرانی ژل تولید شده‏اند نشان داده شده که زینترپذیری نسبتا بالایی دارند (94). پودرهای فشرده زیر 1200درجه تا نزدیکی دانسیته کامل زینتر می‏شوند که به طور قابل ملاحظه‏ای بهتر از مولایت حاصل از واکنش پودرهای مخلوط شده است. مزایای پخت به علت ساختار آمورف و سطح مخصوص بالای پودرهای به دست آمده از ژل است. با این حال، تبلور پودر قبل از فشردگی و یا پخت می تواند به شدت مزایای پخت را کاهش دهد (به فصل 11 مراجعه شود).

2.5.2.4 واکنش مایع غیر آبی  (Nonaqueous Liquid)

واکنش هایی که شامل مایعات غیر آبی هستند، برای سنتز Si3N4 و دیگر پودرهای غیر اکسیدی استفاده شده اند. مزیت استفاده از این روش ها، خلوص بیشتر و اندازه ذرات کوچکتر  آنهاست در مقایسه با روش هایی که نیاز به سایش محصول جامد دارند. واکنش بین مایع  SiCl4 و مایع NH3در مقیاس صنعتی توسط صنایعUBE (ژاپن) برای تولید پودر Si3N4 مورد استفاده قرار گرفته است. محصولات اولیه ی واکنش پیچیده اند، و اگر چه واکنش می تواند به این صورت نوشته شود:

  SiCl4+ NH3 Si(NH)2 + NH4Cl

اما در واقع مراحل بیشتری از واکنش‏ها رخ می‏دهد، از جمله تشکیل silicon diimide (Si (NH)2) پلیمری و تری آمونیات کلرید آمونیوم(NH4Cl.3NH3).

 silicon diimide با توجه به واکنش زیر تجزیه میشود:

3Si (NH)2 Si3N4 + N2 + 3H2

در فرایند UBE محصولاتی که با واکنش سطحی بین مایعات SiCl4 و NH3   تشکیل شده اند جمع آوری شده و با مایع NH3 شست و شو شده و در دمای 1000 درجه کلسینه می شوند تا پودر آمورف Si3N4. حاصل شود.  محصول کلسیناسیون بعدی در دمای 1550در اتمسفر نیتروژنی، پودر کریستالی با اندازه ذرات حدود 0.2 میلیمتر خواهد بود(شکل 2.35). ویژگی های این پودر با دیگر Si3N4 های تجاری در جدول 2.5 مقایسه شده است.(صفحه 111)

واکنش های فاز بخار

واکنش هایی که شامل فاز بخار میشوند به طور گسترده ای برای تولید پودرهای اکسیدی و غیراکسیدی مورد استفاده قرار گرفته اند. ما این روش ها را با توجه ویژه به تهیه پودرهای Si3N4 و SiC به طور اجمالی بیان میکنیم.

Si3N4 کریستالی  در دو پلیمورف هگزاگونال متفاوت که که با آلفا و بتا مشخص شده اند وجود دارند که انرژی آزاد فاز آلفا در دمای تشکیل قدری بیشتر است. شکل ذرات پودرهای فاز آلفای این ماده بیشتر تک محوری است(have a more equiaxial particle shape) و سریعتر از فرم بتا زینتر می شود چرا که در شکل کشیده تری رشد می کنند. بنابراین شرایط آماده سازی طوری انتخاب می شود که میزان نوع آلفای ایجاد شده را بیشینه کند. SiC در بسیاری از پلی تایپ ها با دو فرم اصلی که با آلفا و بتا مشخص شده  وجود دارد. فرم بتا در دمای پایین پایدارتر است و در دمای 2000 درجه سانتی گراد به شکل برگشت ناپذیر به فرم آلفا تبدیل می شود. بنابراین پودرهایی که بالای 2000 درجه سانتی گراد تولید شده اند از نوع آلفا هستند. (به عنوان مثال فرآیند اچسون که پیشتر شرح داده شد). هم پودرهای آلفا و هم بتا در تولید SiC استفاده می شوند. اگر چه زینتر پودرهای نوع بتا در دمای بالای تقریبا 1800 تا 1900 درجه سانتی گراد منجر به تبدیل شدن به فاز آلفا می شود که با رشد دانه های ورقه ای(plate-like) و افت خواص مکانیکی همراه است. بنابراین استفاده از پودرهای نوع بتا نیازمند پودرهای خیلی ریزدانه است تا دمای زینتر بتواند زیر 1800 درجه سانتی گراد نگه داشته شود.

روش های تهیه ی فاز بخار را در دسته های زیر ملاحظه میکنیم :

1-واکنش بین یک گاز و یک جامد

2-واکنش بین یک گاز و یک مایع

3-واکنش بین دو گاز یا بیشتر

 

 

 

 

 

فصل چهارم

سیستم های کلوئیدی شامل دو فاز مجزا هستند.فاز پیوسته(اشاره شده به عنوان محیط دیسپرز اشاره شده)ویک فاز پراکنده ذرات ریز(فاز پراکنده) به طور کلی دو فاز ممکن است به صورت جامد مایع یا گاز و بروز انواع سیستم های کلوئیدی  باشند. ذرات پراکنده شده(دیسپرز شده) به طور کلی ابعادی بین 1 تا 1000 نانومتر دارند.

 در فرآیند های سرامیکی سوسپانسیون های کلویئدی (همچنین به عنوان سل نامیده می شود)شامل یک پراکنده کنندگی ذرات جامد در یک مایع مورد توجه خاص است.به خصوص به طور فزاینده ای آنها در پایداری پودر های سرامیکی مورد استفاده در بدنه خام هستند.در مقایسه پودر های پایدار در حالت خشک یا نیمه خشک (با فشار دادن در یک فالب)روش کلوئیدی می تواند به فشردگی یکنواخت بهتر در بدنه خام منجر شود. که به نوبه خود منجر به کنترل بهتر میکرو ساختار در مراحل پخت می شود. محلول های کلوئیدی از انحلال مولکول های پلیمری در یک مایع تشکیل شده اند.اندازه مولکول های پلیمری در محلول کاهش می یابد در محدوده اندازه کلوئیدی به طوری  که این سیستم ها بخشی از علم کلوئیدی در نظر گرفته می شود.

سوسپانسیون های سرامیکی نشان دهنده خواص جالبی است که برای کنترل و ثبات استحکام آنها مهم است. حرکت ذرات زمانی که در معرض یک میدان الکتریکی(الکتروفورسیس) قرار می گیرندمی تواند یک منبع ارزشمند برای تعین بار سطحی ذرات باشد.سوسپانسیون های کلوئیدی، به خصوص سوسپانسیون های غلیظ شده خواص رئولوژیکی جالبی دارند.رنگ خوب باید به راحتی جریان یابد زمانی که به سطح اعمال می شود اما پس از آن برای جلو گیری از جریان روی سطح عمودی به اندازه کافی باید سفت و سخت باشد. در فرآیند سرامیکی رفتار رئو لوژیک از سوسپانسیون می تواند به عنوان یک پارامتر فرآیند سیستم به کنترل و بهینه سازی ساختار دانه بندی محصول به عنوان یک نتیجه از فرآیند پایدار سازی مورد توجه قرار بگیرد. چند رفرنس متن بسیار خوب است که شرح گسترده از علوم کلوئیدی که برای مطالعه بیشتر در رفرنس وجود دارد.

2-4

انواع کلوئیدی ها

کلوئیدی ها شامل یک سری ذرات دیسپرز در یک مایع هستند که به طور کلی به دو دسته وسیع تقسیم بندی می شوند:کلوئید حلا ل دوست و کلوئیدحلال گریز ،وقتی مایعی به طور خاص آب را در نظر می گیریم کلوئیدی ها به عنوان آب دوست و آب گریز شرح داده می شوند.آب دوست کلوئیدی های هستند که در آن پیوند قوی بین ذرات مایع و پراکنده وجود دارد. این مایع بر روی سطوح ذرات جذب شده به طوری که رابطه ذرات با مایع بسیار شبیه به رابطه مایع و خودش است.این سیستم ذاتا پایدار است به دلیل کاهش در انرژی آزاد گیبس که در ذرات دیسپرز وجود داردمحلول های پلیمری و محلول های یونی نمونه ای خوبی از کلوئید های آب دوست هستند.

آب گریز کلوئیدی های هستند که در آن مایع میلی برای ذرات نشان نمی دهددر این حالت زمانی که ذرات از طریق مایع توزیع شوند انرژی آزاد گیبس افزایش می یابد به طوری که اگر نیرو های جاذبه بین ذرات وجود داشته باشدذرات تمایل زیادی دارند که به یکدیگر پیوند بخورند زمانی که در تماس با یکدیگرند این سیستم ناپایدار خواهد بود و فولوکه می شودو در نتیجه کلوئید آب گریز است بنابراین تنها در صورتی می تواند پراکنده شود که سطح حالتی ایجاد کند که یک دافعه قوی بین ذرات وجود داشته باشدسوسپانسیون های ذرات نامحلول در یک مایع (به عنوان مثال بسیاری از ذرات سرامیکی پراکنده در مایع)مثال هایی از کلوئیدی های آب گریز هستند بنابراین ما به دنبال درک نیروهای جاذبه ای که ایجاد می کنند فولوکه را و چگونگی غلبه برآنها به وسیله نیرو های دافعه ای که  محصول کلوئیدی با ثبات مورد نظر به ما بدهد.

3-4 نیروهای سطحی جاذبه

نیرو های سطحی جاذبه به طور کلی به عنوان نیرو های واندروالس شناخته می شونددر بین تمام اتم ها ومولکولها صرفه نظر این که نیرو های دیگر ممکن است در گیر شوندوجود دارد که جزئیات آنها مورد بحث قرار گرفته توسط اسرائیلچ ما باید ابتدا منشاء های بین اتم ها و مولکولها را بررسی کنیم و بعد از آن نیروهای جاذبه بین اجسام ماکروسکوپیک را در نظر بگیریم.

1-3-4 نیرو های واندر والس بین اتمها و مولکول ها

نیروهای واندوالس بین اتم ها و مولکول ها به سه گروه شرح داده می شوند:

1-نیرو های دیپل دیپل(نیروهای کسام):یک مولکول HCLکه پیوند تا حد زیاد آن توسط بار منفی ومثبت جدا از هم توسط یک فاصله کوچک (1/0نانومتر)است.به عنوان مثال شامل دیپل الکتریکی لحظه ای است. یک مولکول HCLقطبی با یکی از مولکول های دیگر HCL قطبی واکنش کرده و تولید یک نیروی خالص جذاب می کند.

2-نیروی دبای(نیروی دوقطبی دوقطبی القاءشده):یک مولکول دوقطبی به عنوان مثال HCLمی تواند القاء کندیک دوقطبی را در یک اتم یا مولکول ناقطبی، به عنوان مثال اتم آرگون بین آنها یک نیروی جاذبه ایجاد می کند.

3-نیروی های دیسپرژن(نیروی لندن):این نوع نیرو بین اتم ها یا مولکول های ناقطبی (به عنوان مثال اتم آرگون )وجود دارد.

 

 

 hثابت پلانک    νفرکانس از اربیتال قطبیده

نیروی بین اتمها دارای اندازه:

معادله4.6                                                                        

 

B ثابت است .نیروی کسم و دبای  متناسب با 1/X7و انرژی ایجاد پتانسیل متناسب 1/X6 است .برای نیرو های دیسپرژن وابسته بودن V به 1/X6که تاکید قابل اجرا بودن آن با فواصل جدایش یافته به اندازه کافی کوچک (کمتر از چند ده نانومتر )که این واکنش ها می تواند برای دو قطبی در نظر گرفته شود که به صورت لحظه ای  هستند. در این حالت این نیرو ها اشاره دارد به نیرو های سریع ،برای جداسازی های بزرگ نیرو های به عنوان نیرو های کند کننده توصیف می شودVمتناسب با 1/X7است. مگر در مواردی که غیر از این مورد اعلام شود فرض ما در این فصل نیرو های  نیرو های کند کننده ملاک محاسبه خواهد بود

2-3-4 نیرو های واندر والس بین ذرات

برای مشخص کردن نیرو های واند والس بین دو بدنه ماکروسکوپی (برای مثال دو ذره)ما فرض می کنیم که واکنش یک مولکول و یک ذره ماکروسکوپی است که به سادگی از مجموع واکنش های با همه مولکول ها در بدنه بدست می آید.بنابراین فرض ما جمع ساده ای از نیرو های واندروالس است و چشم پوشی کرده ایم از زمینه های القاء شده توسط مولکول های در این میان که تحت تاثیر قرار می دهند. در محاسباتی که هاماکر انجام داد(1937) به طور خاص  اتمها را  جایگزین  کردتوسط آغشته کردن، چگالی یکنواخت از ماده (شکل 4.2).حجم بی نهایت کوچک 1νΔدر بدنه اول اعمال یک پتانسیل جاذب بر روی حجم بی نهایت کوچک 2νΔ با توجه به معادله زیر:

معادله 4.7                                                             

 

C ثابت است و 1ρ و 2ρ  شماری از مولکول ها در واحد حجم در دو بدنه هستند.به ازای فاصله ای،1ρ=2ρ اگر دو بدنه ترکیبی از بعضی از مواد باشد.

 

 

شکل4.2 اجماع نیروهای واند والس بین بدنه های ماکروسکوپی .ازکل واکنش ها در نظر گرفته شده به عنوان جمعی از واکنش ها بین المان های بی نهایت کوچک در دو بدنه

با مجموع نیروهای حاضر که ادغام می شود، با مجموع انرژی پتانسیل موجود :

معادله4.8                                                              

 

هاماکر نشان داد که معادله 8-4 را می توان به صورت زیر نوشت:

 

که A ثابت هاماکر نامیده می شود که برابر با  2ρ1ρ2  است. با توجه معادله 4.9 ،VA حاصل ثابت ماده خاصA، و قسمت هندسی  است

حال به برخی از موارد مورد علاقه علم کلوئیدی که راه حل های تحلیلی با قسمت هندسی در معادله 4.9آمده است که امکان دارد می پردازیم .برای دو سطح موازی  نیمه بی نهایت از هم جدا شده فاصله hدر شکل a4.3انرژی پتانسیل بی نهایت است با این حال ممکن است برای تعریف انرژی واکنش محدود از یک سطح بی نهایت استفاده بکنیم:

معادله4.10                                                            

 

برای یک کره به شعاع aدر فاصله h از یک سطح نیمه بی نهایت (شکل 4.3b)محاسبه شده:

معادله4.11                                                            

 

ودر نهایت برای انرژی پتانسیل بین دو کره به شعاع aکه جدا شده اند به فاصله h (4.3c)

معادله 4.12

 

 

شکل 4.3انرژی پتانسیل بین دوذره با هندسه های خاص a)دو ذره نیمه بی نهایت سطحی b)یک دایره و یک یک سطح نیمه بی نهایت c)دو دایره

که در این جا فاصله بین مراکز بین دایره ها است معادل h+2aبرای جدایش کوچک در این جا h<<a

در معادله 4.12

4.13                                                      

                                                             

که نشان می دهد VA متناسب است با 1/hدر حالت جدایش بزرگ a<<hانرژی پتانسیل:

معادله4.14      

                                                       

نشان می دهد VA متناسب است با 1/h6 است

بدیهی است که اگر یک X اتم در ذرات 1 اعمال شود یک نیرو در اتم Y در ذرات 2اعمال می شود(شکل 4.2)سپس حضور اتم همسایه در ذره 1و 2 که ملزم است به نفوذ  در واکنش بین اتم های X 1و Y2 است. همچنین مشخص نمی کند  که علاوه بر این اگر نیاز به تغییر داشته باشد اگر در ضمن روی دادن محیط بین ذرات 1و2 خلاء باشد یا هوا ولی به عبارتی محیط دی الکتریک باشد.

 راه حلی برای  این مشکلات توسط لیفشیدتز ارائه شداو کسی بود که واکنش بین ذرات و محیط واکنش گر را در قسمتی از خواص بالک به طور خاص ثابت دی الکتریشان را ایجاد کرد.تئوری لیفشیدتز گاهی اوقات اشاره به روش ماکروسکوپی دارد که نسبتا پیچیده است و در قسمتی از مقالات سطوح مختلف آن ارائه شده است .روش های مختلفی  برای محاسبه Aاز تئوری لیفشیدتز ارائه شده است مقدار محاسبات برای سرامیک های مختلف در جدول 4.2 آورده شده است.

 ثابت هاماکر به صورت تجربی مشخص می نمایدتوسط اندازه گیری مستقیم از نیرو های سطحی به طوری که ایجاد می نماید جدایش از ذرات جدا شده به وسیله خلاء هوا یا مایع اختلاف بین مقدار محاسبه شده و اندازه گیری شده به پیچیدگی محاسبات تئوری و دقت و صحت داده ای فیزیکی در مدل استفاده شده بستگی دارد.اولین اندازه گیری شده را به جداسازی از 2nm که شکل گرفت توسط taborوtrertو توسط, iseralبا استفاده از پایه فنری برای اندازه گیری نیروی بین سطوح مولکول صاف میکا و یک کریستال پیزو الکتریک برای کنترل جدایی به وسیله اندازه گیری مناسب نیروی سطحی به طوری که برای بیان  نظری هندسی آنها دریافتند که نیرو های جدایش عمل می کند برای جدایش کمتر از 10نانومتر وکند کننده با ثابت هاماکر   A=10-19J اخیرا این روش نسبتا جدید در میکروسکوپ نیروی بین اتمی دیده شده است که استفاده قابل توجهی دارد.

4.4پایدارسازی سوسپانسیون های کلوئیدی

سوسپانسیونی از ذرات کلوئیدی را درنظر بگیرید ذرات تحت حرکت بروانی (شبیه حرکت در یک مایع)ودر نهایت برخورد خواهند کرد انرژی پتانسیل از جاذبه VAبین دو ذره باشعاع aو با فاصله hاز هم جدا شده (معادله 4.13)با فرض اعتبار این معادله تماس مابین ذرات  انجام می شود پس ما می توانیم محاسبه کنیم VAبوسیله h~0.3nmبا در نظر گرفتن A~10-2jبرای ذرات با شعاع a=0.2µmمقدار تقریبا J VA~5x10-19 است. انرژی حرارتی ذرات KTاست در نزدیکی دمای اتاق( T~300k  )KT است به عبارتیJ 4x10-21و این مقدار بسیار کمتر از مقدار VA برای ذرات در تماس با هم است. بنابراین ذرات به هم برخورد و یا خواهند چسبید زیرا انرژی حرارتی کافی برای غلبه بر انرژی پتانسیل جاذبه  نا کافی است (4.13)بنابراین فلوکولاسیون رخ خواهد داد مگر برخی از روش ها پیدا شده برای تولید دافعه بین ذرات که به اندازه کافی بیش از مقدار انرژی جاذبه است

راه های مختلفی برای دستیابی به این مورد وجود دارد که بیشتر مورد استفاده هستند:

1-دافعه الکترو استاتیک که در آن دافعه بین ذرات براساس بار الکترو استاتیکی در ذرات است

2-پایدار سازی فضای(گل قاصدک)که در دافعه به وجود می آید توسط زنجیره های پلیمری ضعیف روی سطوح ذرات

3-پایدارسازی الکترواستریک متشکل از دافعه الکترواستاتیک و دافعه فضایی، بدست می آید توسط جذبی از بار پلیمری  ((polyelectrolytes روی سطوح ذرات

4.5پایدارسازی الکترواستاتیک

پایدارسازی الکترواستاتیک ،همان طور که در بالا ذکر شدگفته شد اتفاق می افتد وقتی که دافعه بین ذرات، بارالکترواستاتیک در ذرات بدست می آورد. این دافعه است به هر حال یک مورد ساده از دافعه بین ذرات باردار است که یک لایه الکتریکی مضاعف رابه وجود می آورد.به عبارتی در اطراف هر ذره لایه مضاعف الکتریکی به وجود می آید ،و دافعه به عنوان یک نتیجه از واکنش های لایه مضاعف رخ می دهد. از طریق معرفی  لایه مضاعف به تجزیه وتحلیلی لایه مضاعف می پردازیم. از نظر ما چگونگی بدست می آورند بارالکترواستاتیکی  توسط ذرات در مایع آبی که یک این اصل در لایه مضاعف است .

4.5.1ایجاد بار بر روی ذرات اکسیدی در آب

فرآیند های اصلی که در یک مایع می تواند بار سطحی از ذرات را ایجاد کند:

1-جذب ترجیحی یون 2-تفکیک گروه های اصلی  3-تعویض ایزومورفیک  4-جذب پلیمر های باردار (پلی الکترولیز)

جذب ترجیحی یون ها از محلول رایج ترین فرآیند برای ذرات اکسیدی در آب است ،در حالی که تعویض ایزومورفیک معمولا رایج است در خاک رس یافت می شود.مکانیزم جذب پلی الکترولیز مکانیزم بار دار کردن بار اصلی در پایدار سازی الکترو استاتیک بعدا مورد بحث خواهد شد( تفکیک یون های باردار شده  گروه های سطحی مانند سولفات ،کربوکسیل و گروه ای آمینو در رفرنس اشاره شده است.)

                                                                          

 4511 - پایدار سازی ایزو مورفیک

در شبکه کرستالی از مینرال های رسی برخی از کاتیون ها جایگزین می شوند به وسیله کاتیون های دیگر از ظرفیت پایین تر بدون تغییر ساختار بلوری به عنوان مثال :Si4+جایگزین می شود به وسیله Al+3یاmg+2و Al+3به وسیله یون Mg+2 این تعویض منجر به کسری از بار ثابت می شودکه بالانس می شود توسط یون های مثبت دیگر (مثل Ca+2،K+,Na+ )جذب در سطوح پایه (بزرگتر از سطوح تخت)از ذرات رسی بشقاب مانند است این فرآیند اتفاق می افتد در هوازدگی رس ها در مورد پیروفیلیت رس Al2(Si2o5)2(oH)2جانشینی ایزو مورفیک در Mg+2 که جایگزین برخی از یون های Al+3در شبکه منجر به مونت موریلیت می شود Na0.33(Al1.67Mg0.33)(Si2O5)(OH)2به عبارتی در ذرات سطحی مینرالی با برخی ساختار کریستالی با بارهای متفاوت که با یون Na+متعادل شده است.وقتی رس مینرالی مونت مورونیلیت در آب پراکنده می شود یون های سدیم آزادانه در محلول بارهای منفی  سطوح پایه ترک می کنند .

میزان جانشینی ایزومورفیک مشخص می شود به وسیله طبیعتی از رس ها واین بیان می شود به وسیله ظرفیت تبادل کاتیونی (     CEC تعداد بارهایی در رس(بیان در کولمب به ازای کیلوگرم) که می تواند در محلول جایگزین شود.این به طور معمول در محدوده 103تا  C/kg 105 برای بررسی داده شده است وبه متغیرهایی مانند phیا غلظت الکترولیت در محلول حساس نیست

 

4.5.1.2 جذب یون هایی از محلول

در فرآیند جذب ترجیحی یون هایی از محلول یک الکترولیت مانند اسید بازی یا نمک فلزی اضافه شده است به محلول آبی ، یون ترجیحا جذب روی سطحی از ذرات پراکنده می شود که منجر به بار بر سطح ذرات می شود از آن جا که سیستم متشکل از ذرات و الکترولیت های خنثی باید باشد بار دفع کننده و مخالف و برابر در محلول وجود دارد، اکثر اکسید های سطحی هیدراته هستند. برای اکسید فلزM که وجود خواهد داشت گروه MOHبر روی سطح که نشان داده در          ( شکل 4.7 برای sio2)در محلول اسیدی جذب یون H+ (با یون H3O+ )محصول با بار مثبت سطحی در حالی در محلول پازی جذب یون OH- (یا انحلال H+ )که منجر به بار سطحی منفی می شود اکسید های سطحی دارای بار مثبت در pH  پایین  و بار منفی در pHبالا هستند. در برخی از pH حد واسط جذب یون H+ با موازنه یون OH- همراه است و ذرات منفی به طور موثر خنثی خواهد بود.

سطح ذرات به طور موثر خنثی است مقدار pH  که در آن سطح ذرات دارای بار خالص صفر (اشاره به pH0)به عنوان نقطه صفر بار صفر تعریف شده است(PZC)

خواص اسید و باز از سطوح اکسیدی معمولا توسط PZC مشخص می شود. بیشتر اکسیدی هایی اسیدی مانند Sio2 در یک PZCکم در حالی که بیشتر اکسید های بازی مانند Mgo  در یک PZC بالا هستند .

PZC توسط تیتراسیون اسید وباز پتانسیومتری اندازه گیری می شود همان طور بعدا مورد بحث قرار خواهد گرفت که معمولا آن راحت تر اندازه گیری می شود نسبت به پتانسیل زتا از ذرات، که مربوط است به پتانسیل الکترواستاتیکی در فاصله کوتاه از ذرات سطحی (در سطحی از لایه استرن)بهpH که در آن پتانسیل زتا صفر است نامیده می شود به نقطه ایزو الکتریک(IEP ).برای اکسید ها معمولا .IEP~PZC

4.5.2- منشاءهای لایه مضاعف الکتریکی

برای پایدار سازی الکترو استاتیک  سوسپانسیون های  کلوئیدی از مطالب ذکر شده همان طور که ملاحظه گردید شامل بار سطحی از ذرات و برابر و مخالف بار متقابل در محلول است.فرض کنید ذره ای دارای بار سطحی مثبت به علت جذب ترجیحی از یون مثبت در نبود حرکت های کامل حرارتی تعداد مساوی از یون های منفی می خواهد جذب بار های مثبت شده و آن را خنثی سازد.به هر حال مانند یک لایه مضاعف متراکم شکل نمیگیردبه علت حرکات حرارتی در عوض یون های متقابل نفوذ می کنند به شکل لایه مضاعف در مایع همان طور که در شکل شکل 4.9 آورده شده است.در این جا یک تغییر نسبتا سریع در غلظت های یون های مثبت و منفی به طوری که دور از سطح حرکت می کند وجود دارد(شکل4.10a) به عنوان یک  نتیجه پتانسیل الکتریکی به سرعت با فاصله گرفتن از سطح افت می کند (شکل 4.10b  )                هنگامی که دو ذره نزدیک به یکدیگر در مایع می شود ایجاد می شود، لایه مضاعف شروع به اورلپ می کند. این واکنش بین لایه مضاعف است منجر به دافعه  بین ذرات می شود. اگر دافعه به قدر کافی قوی باشد می تواند بر نیروی جاذبه واندر والس غلبه کند به طوری که تولید یک سوسپانسیون پایدار نماید.به عنوان مقدمه به بررسی واکنش بین لایه مضاعف می پردازیم،  که ما شروع می کنیم با لایه مضاعف جدا شده در ارتباط با یک ذره آغاز می کنیم.

 4.5.3 -لایه مضاعف تکی

خصوصیات الکتریکی از لایه مضاعف تکی می تواند شرح داده شده از نظر تنوع بار الکتریکی یا پتانسیل الکتریکی( شکل( 4.10 ))از طریق ارتباط دو خازنی که به یکدیگر مرتبط اند دارند به طوری که اگر یکی شناخته شود از سوی دیگر می توان شناخت ،ما باید در نظر بگیریم به طورعمده پتانسیل را ،همچنین ما باید آنالیز در یک بعد را در نظر بگیریم و ایجاد نماییم تعدادی از فرضیات ساده را

 

شکل 4.9توزیع بارهای مثبت ومنفی در لایه مضاعف الکتریکی همراه با بار سطحی مثبت در آب

 

شکل a4.10غلظت های یون های مثبت و منفی که تابع  فاصله ای از ذرات سطحی

 

4.10bپتانسیل الکتریکی زتا фکه تابع فاصله ذرات سطحی است. فاصله تعادلی 1/K که طول دبای است

1)ذرات سطحی  در نظر گرفته شده به صورت مسطح است2)الکترولیت متقارن (به عنوان مثال هیدروکلراید)که در آن ظرفیت یون های مثبت به طور یکسان با یون های منفی است.

4.5.4 بار سطحی

برای الکترولیتی با دانسیته بار سطحی (بار در واحد سطح)باید با دانسیته یک پارچه بار در محلول برابر باشد(معادله 4.38)

 

  جایگذاری برای ρ از 4.27 

معادله 4.39

 

 

شکل 4.12 لایه مضاعف الکتریکی شامل لایه استرن فشرده شده و لایه گوی چاپمن پراکنده (نفوذ کرده)

4.5.5 -دافعه بین لایه مضاعف

دو ذره کلوئیدی  با هم واکنش کرده و به سرعت لایه مضاعف انها تداخل می کند. ما به ساده ترین حالت دو سطح موازی در فاصله h جدا از هم در یک الکترولیت در نظر گرفته ایم.پتانسیل الکتریکی در لایه مضاعف شامل منحنی متقارن شبیه به هم است که در شکل 4.10b نشان داده شده است.و اثر اساس آن افزایشی است (شکل 4.13) در فاصله h هم پوشانی لایه مضاعف کاهش می یابد که باعث افزایش پتانسیل می شود و بروز یک نیروی دافعه که تمایل بیشتری دارد به سمت مخالف برای نزدیک شدن فاصله دارد .                                                                                    به طور کلی تئوری واکنش بین لایه مضاعف الکتریکی تئوری DLVO است.که آن در لایه گوی چاپمن پراکنده شده صدق میکند .نظریه فوق فراتر از از محدوده این کتاب است اما ما در نظر گرفتیم ذرات را به دو سطح موازی دافعه را می توان تقریب زد، با استفاده از یک روش نسبتا ساده که روش نیروی لانگ میر نامیده می شود واکنش بین ذرات را می توان آنالیز کرد در قالبی از نیروی دافعه یا انرژی پتانسیل دافعه(کار انجام شده در آوردن ذرات از بی نهایت تا فاصله مورد نظر از هم جدا)به طور معمول انرژی پتانسیل استفاده می شود.

 

4.5.6 -پایدار سازی الکترو استاتیکی کلویید پایدار شده

ما اکنون در نظر می گیریم که چه اتفاقی می افتد وقتی دو ذره نزدیک یکدیگر می شوند.         لایه مضاعف شروع به همپوشانی می کند ودر نتیجه دافعه مخالف نیروی جاذبه واندوالس واکنش می کندمجموع پتانسیل VT داده شده است به وسیله:  VT=VA+VRبنابراین این رابطه دافعه پتانسیل مثبت و جاذبه پتانسیل منفی است.شکل 4.15 نشان داده به عنوان مثال VAبرای جاذبه واندوالس و VRبرای دافعه لایه مضاعف است. منحنی حاصل برای VT نشان داده که حداقل عمق در M1 تقریبا مربوط است به تماس بین ذرات،یک مینیمم ثانویه در M2 و یک ماکسیمم بین M1و M2 است. برای دو ذره در ابتدا دور از هم به یک دیگر به جدایی M2،اگر انرژی حرارتی KT در مقایسه با عمق M2 از ذرات کوچک باشد ذرات قادر به فاصله گرفتن از یکدیگر نیستند و فلوکولاسیون رخ خواهد داد که منجر به رسوب آزادانه ذرات فشرده می شود.پایدار سازی مجدد را می توان کسب نمود با استفاده از افزایش دما (افزایش KT)،با تغییر غلظت الکترولیت برای افزایش لایه مضاعف دافعه، یا ترکیبی از هر دو ،در فرآیند  پایدار سازی مجددبه سوسپانسیون فلوکه شده به عنوان عامل پایدار سازی اشاره شده است.در ذرات منحنی حاصل برای عمقVTازVAوVR یک مقدار نسبی است برای سیستم داده شده (مثال سوسپانسیون AL2O3 در آب)

 

شکل 4.15 انرژی پتانسیل بین دو ذره  در یک مایع نتیجه ای از  از اثر جاذبه واند والس و دافعه لایه مضاعف

 VA ثابت تقریبی است اما VR می تواند تغییر نماید به طور قابل توجهی با تغییرات غلظت و ظرفیت یون در محلول  تغییر کند(معادله 4.51)این دو پارامتر تجربی یک راه مفید برای کنترل پایداری کلوئید فرآهم می آورد(شکل 4.16 )خلاصه ای از چهار نوع اصلی از منحنی های VT در منحنی A دافعه ضعیف است و VTبه طور قابل توجهی از منحنی جاذبه واندروالس متفاوت نیست.ذرات جذب یکدیگر می شوند ودر اوایل مینیمم M1 به تعادل می رسند .A  رسوب متشکل از خوشه های ذرات تقریبا در تماس با محصول است.این به عنوان کواگولاسیون است که در مقابل فلوکولایسون است  که درآن ذرات با هم در نسبتی بزرگ جدایش می کنند. در منحنی B  دافعه افزایش می یابد و این منجر به مینیمم ثانویه در M2 می شود که نسبت به KT کم عمق است بنابراین شانس کمی برای فلوکه وجود دارد به هر حال ماکزیمم ارتفاع در P1 که در قابل قیاس با KT است بنابراین ذرات ممکن است قادر به فائق آمدن انرژی در P1 و سقوط به حداقل انرژی در M1  باشند. کواگولاسیون برگشت ناپذیر است زیرا عمق M1 بسیار بزرگتر از  KT است .                در C لایه مضاعف بزرگتر می شود  و مینیمم ثانویه در M2 وجود ندارد.علاوه براین ارتفاع ماکزیمم P1 بسیار بیش تر از KT است که ذرات هیچ شانسی برای غلبه بر مانع انرژی ندارند

 

شکل 4.16 چهار نمونه از حاصل انرژی پتانسیل بین دو ذره.دافعه بین ذرات افزایش می یابد از منحنی  A به منحنی D

منحنی Cنشان دهنده نشان دهنده وضعیت برای یک کلوئید با ثبات است در نهایت منحنی D  دارای جاذبه مقدار خیلی کمی است. پس دافعه غلبه دارد بر جدایش ها به طوری که حداقل مینیمم در منحنی موجود نیست در این شرایط یک کلوئید بسیار پایدار تولید خواهد شداما دافعه قوی غلظت ذرات سوسپانسیون را محدود می کند افزودن نمک می تواند منجر به ایجاد ترکیبی از لایه مضاعف و کاهش در ویسکوزیته شود

 

 

4.7.3 ثبات تعلیقات تثبیت شده به صورت الکترواسترلیکی

در غلظت کم پلی الکترولیت جذب شده، لخته سازی می تواند با خنثی سازی بار موجود بین پلی الکترولین بار دار مخالف و سطح ذرات رخ بدهد، بنابراین دافعه درون ذرات محدود می گردد.لخته سازی پل مانند همچنین زمانی رخ می دهد که هوموپلیمر بار دار بر روی ذرات همسایه جذب می گردد.در غلظت بالاتر پلی الکترولیت جذب شده، ثبات تعلیق بهبود می یابد به دلیل دافعه بلند مدت حاصل از تعاملات الکترواستاتیک و فضایی.

4.9 رئولوژی تعلیقات کلوئیدی

اصطلاح رئولوژی به تغییرشکل و ویژگی های جریان ماده اشاره دارد.معیارهای رئولوژی بر تغییرات موجود در واکنش جریان در پاسخ به فشار کاربردی نظارت می نمایند.گرانروی تعلیق پارامتر رئولوژی کلیدی در پردازش سرامیک می باشد، اما دیگر پارامترها از قبیل تنش تسلیم در فشرده سازی (یا برش) و ویژگی های ویسکوالاستیک (به عنوان مثال، مدول ذخیره سازی و مدول اتلاف) تحت فشار نوسانی همچنین در بسیاری از سیستم ها مهم می باشند.

معیارهای رئولوژی به صورت گسترده جهت مشخص نمودن ویژگی های تعلیقات کلوئیدی مورد استفاده قرار می گیرند.آن ها به عنوان روش تحلیل قابل استفاده می باشند، به عنوان مثال، در تعیین غلظت بهینه موردنیاز جهت تثبیت یک تعلیق توسط اندازه گیری ویسکوزیتی تعلیق به عنوان عملکرد غلظت افزوده شده.معیارهای رئولوژی همچنین به عنوان روش کنترل کیفیت جهت به حداقل رساندن تنوع ویژگی های تعلیق قبل از یکپارچه سازی مورد استفاده قرار می گیرند (به عنوان مثال، توسط اسپری خشک، ریخته گری لغزشی یا نواری).علاوه بر این، معیارهای رئولوژی به عنوان پارامتر دقیق پردازش مورد استفاده قرار می گیرند.به عنوان مثال، زمانی که تعلیق توسط روش های ریخته گری یکپارچه می گردد (به عنوان مثال، ریخته گری لغزشی یا نواری)، از یک طرف، نیاز داریم که تعلیقات دارای بالاترین احتمال کسری ذرات باشند.این موضوع بدین دلیل می باشد که تعلیق متمرکز جهت کاهش دادن انقباض در طول خشک نمودن قطعه ریخته گری و ایجاد پیکره سبز با چگالی متراکم بالا به کار می رود.از سوی دیگر، همچنین می خواهیم تعلیق دارای گرانروی پائین باشد بنابراین به شکل مطلوبی قابل ریخته گری می باشد.معیارهای رئولوژی ابزار مهمی را جهت بهینه سازی این الزامات فراهم می آورند.

4.9.1 ویژگی های رئولوژی

در برش ساده، که رایج ترین روش تعیین ویژگی های رئولوژی می باشد، تنش برشی مرتبط با سرعت کرنش برشی به شرح زیر است

(4.75)

جایی که  گرانروی می باشد.در کل، استرس و تنش تانسورهایی می باشند که هر کدام دارای نه قطعه هستند.اگر  مستقل از سرعت برشی (یا تنش برشی) می باشد، مایع وابسته به نیوتن می باشد.بسیاری از مایعات ساده (از قبیل ، آب، الکل، و برخی روغن ها) و همچنین بسیاری از شیشه های مذاب واکنش نیوتنی را نشان می دهند.برای سیستم های پیچیده تر از قبیل محلول های پلیمر و تعلیقات کلوئیدی،  مستقل از سرعت برشی نیستند و واکنش غیر نیوتنی می باشد.ما باید به شرح زیر بنویسیم

(4.76)

جایی که ، گرانروی در سرعت تنشی ارائه شده، حاصل شیب منحنی تنش برشی در مقابل سرعت تنشی می باشد.

گرانروی تعلیقات کلوئیدی اغلب نشانگر وابستگی چشمگیر به سرعت برشی هستند، و این وابستگی به عنوان ابزاری جهت طبقه بندی واکنش رئولوژیکی به کار می رود.شکل 4.35 نشانگر منحنی ها برای واکنش نیوتنی و انواع واکنش غیر نیوتنی موجود در تعلیقات کلوئیدی می باشد.زمانی که گرانروی با افزایش سرعت برشی افزایش می یابد، واکنش به عنوان ضخامت برشی توصیف می گردد.

شکل 4.35 واکنش نوعی رئولوژیکی تعلیقات کلوئیدی: (1) نیوتنی، (2) ضخامت برشی یا متسع، (3) نازکی برشی یا شبه پلاستیک، (4) پلاستیک بنگهام[1]، (5) شبه پلاستیک با تنش تسلیم.

 

تعلیقات حاوی غلظت بالای ذرات ممکن است نشانگر ضخامت برشی باشند.تعلیقات نسبتا یکپارچه کوچک، ذرات کشیده ممکن است نشانگر نازک برشی یا شبه پلاستیک باشند، جایی که گرانروی با افزایش سرعت برشی کاهش می یابد.واکنش ضخامت یا نازک برشی برخی اوقات توسط رابطه تجربی به شرح زیر توصیف می گردد

(4.77)

جایی که K شاخص سازگاری نامیده می شود و n توانی است که نشانگر انحراف از واکنش نیوتنی می باشد.اگر  باشد، تعلیق نیوتنی است؛ زمانی که  است، تعلیق نشانگر نازک برشی یا جریان شبه پلاستیک می باشد؛ و زمانی که n از 1 بزرگ تر است، جریان به عنوان ضخامت برشی یا متسع توصیف می گردد.

برای سیستم هایی که گرانروی با افزایش سرعت برشی کاهش می یابد، واکنش جریان به صورت پلاستیک توصیف می گردد.تعلیقات یکپارچه ذرات خاک نشانگر واکنش پلاستیک می باشند.ماده ای که از معادله زیر پیروی می نماید

(4.78)

جایی که  مستقل از سرعت برشی می باشد، نشانگر واکنش نوع بنگهام است.با این حال، گرانروی اکثر مواد پلاستیکی، وابسته به سرعت برشی می باشد، و واکنش جریان اغلب توسط رابطه قانون نیرو توصیف می گردد،

(4.79)

جایی که K و n قبلا در معادله (4.77) توصیف شده اند.

ویژگی های رئولوژیکی تعلیقات یکپارچه اغلب نه تنها وابسته به سرعت برشی می باشند بلکه همچنین وابسته به زمان نیز می باشند.زمانی که گرانروی با زمان تحت برش کاهش یافته اما با مقدار اولیه پس از توقف جریان بهبود می یابد، واکنش معروف به روان نیرو می باشد (شکل 4.36).این نوع واکنش اغلب در تعلیقات لخته شده و ژل های کلوئیدی مشاهده می گردد.زمانی که تعلیق چیده می شود، توده های جمع شده منفجر شده همین موضوع منجر به توزیع اندازه های توده ها می شود.اغلب بازسازی توده ها آرام می باشد که همین موضوع مقاومت در برابر جریان را کاهش می دهد.واکنش مخالف، زمانی که گرانروی با سرعت برشی افزایش می یابد و همچنین وابسته به زمان می باشد، معروف به رئوپکتیک است.

در عمل، واکنش متسع و رئوپکتیک اغلب نامطلوب می باشند زیرا در سرعت های برشی بالا تعلیق جهت جریان یافتن به صورت روان بسیار سفت می گردد.واکنش پلاستیک برای بسیاری از روش های شکل دهی به سرامیک مطلوب می باشد زیرا تعلیق تحت فشار بالا جریان خواهد یافت اما شکل آن حفظ خواهد شد زمانی که فشار پس از شکل گیری از میان برداشته می شود.واکنش شبه پلاستیک (نازک برشی) اغلب یک مصالحه قابل قبول می باشد.برای محدوده ای از مقادیر مواجه شده با تعلیقات کلوئیدی، ویسکومتر دوار با سیلندر متحدالمرکز اغلب جهت اندازه گیری گرانروی مورد استفاده قرار می گیرد.اغلب ویسکومتر مسطح و مخروط و ویسکومتر صفحه موازی مورد استفاده قرار می گیرند.برای مایعات و محلول ها، یک ویسکومتر باریک اغلب مورد استفاده قرار می گیرد.اطلاعات موجود در انواع متعدد ویسکومترها در مرجع 55 یافت می شوند.

4.9.2 عوامل تاثیرگذار بر رئولوژی تعلیقات کلوئیدی

نیروهای درون ذرات که در این فصل قبلا مورد بررسی قرار گرفتند دارای تاثیر چشمگیری بر واکنش رئولوژیکی هستند و ثبات تعلیق اغلب برگرفته از واکنش مشاهده شده می باشد.

شکل 4.36 واکنش روان نیرو که در آن رئولوژی نه تنها وابسته به سرعت تنش می باشد بلکه همچنین وابسته به زمان نیز می باشد.

 

 

 

 

 

 

ویژگی های ذرات، به خصوص غلظت ذرات، همچنین دارای تاثیر چشمگیری بر رئولوژی تعلیق هستند.معمولا، تاثیر محیط کشت مایع کوچک است مگر اینکه غلظت بیش از حد پلیمر محلول موجود باشد.

4.9.2.1 تاثیر نیروهای درون ذرات

سیستم هایی با کرویت سخت

سیستم های کلوئیدی با کرویت سخت تعاملات درون ذرات را تجربه نمی نمایند تا اینکه در تماس قرار بگیرند، در این نقطه تعامل بی نهایت دافعه می گردد.چنین سیستم هایی نشانگر ساده ترین حالت هستند، جایی که جریان تنها توسط تعاملات هیدرودینامیک و حرکت براونی تحت تاثیر قرار می گیرد.سیستم هایی با کرویت سخت اغلب در عمل با آن ها برخورد نمی شود، اما سیستم های مدلی متشکل از کره های SiO2توسط لایه های الکل استریل جذب شده در سیکلوهگزان تثبیت می شوند و لاتکس های پلیمری جهت رویارویی با این واکنش نشان داده شده اند.آن ها به عنوان نقطه آغاز مفید برای مدنظر قرار دادن تاثیرات پیچیده تر به کار می روند هنگامی که نیروهای درون ذرات موجود می باشند.

در تعلیق ساکن، ذرات به صورت ممتد به صورت تصادفی با حرکت براونی در حال حرکت می باشند.زمان  اتخاذ شده برای ذرات جهت منتشر نمودن مسافتی برابر با شعاع خود a توسط ارتباط زیر نشان داده می شود

(4.80)

 

 

4.9.2.2 تاثیر ویژگی های ذرات

علاوه بر نیروهای درون ذراتی بررسی شده در بالا، غلظت ذرات همچنین تاثیر چشمگیری بر ویژگی های رئولوژیکی تعلیق دارد.در همان سطح از ثبات، گرانروی تعلیق با افزایش کسری حجم ذرات افزایش می یابد، همان گونه که در توسط نتایج شکل 4.38 نشان داده شده است.گرانروی به سرعت افزایش می یابد در حالی که غلظت ذرات به fm می رسد، حداکثر کسری حجم ذرات که در جریان نیروهای تعلیق جای می گیرد متوقف می گردد.

برای تعلیقات تثبیت شده فضایی و الکترواستاتیکی (سیستم هایی با کرویت نرم)، وجود یک لایه دولای الکتریکی یا لایه پلیمر جذب شده، همان گونه که قبلا بررسی شده است، منجر به افزایش شعاع هیدرودینامیک ذرات و کاهش متعاقب در fm با کاهش اندازه ذرات می گردد (معادله 4.87).

همان گونه که بعدها بررسی می گردد (فصل 6)، فشرده بودن ذرات به صورت چشمگیری با ترکیب نمودن کره هایی با دو اندازه مختلف ، ( توزیع دونمایی)، یا با استفاده از توزیع اندازه ذرات ممتد، گسترده بهبود می یابد.همچنین فشرده سازی ذرات می تواند تاثیر چشمگیری بر ویژگی های رئولوژیکی تعلیق داشته باشد.مطالعات متعددی نشان داده اند که چگونه استفاده از توزیع اندازه ذرات ممتد، گسترده یا دو نمایی می تواند گرانروی را پائین آورده و fm را افزایش بدهد، اما در بسیاری موارد، ذرات بزرگ تر  مورد استفاده قرار گرفته اند جایی که تاثیرات کلوئیدی نقش مهمی را ایفاء نمی نمایند.برای تعلیقات تثبیت شده الکترواستاتیکی ذرات پلیمر دونمایی، شکل 4.42 نشان می دهد که چگونه گرانروی نسبی با ترکیب مخلوط و نسبت اندازه ذرات متغییر می باشد.داده ها همچنین با مدل نظری مطرح شده توسط فاریس[2] مقایسه می شوند.حتی برای نسبت اندازه کوچک 2.5، گرانروی تعلیق به صورت چشمگیری کاهش می یابد، و افزایش نسبت اندازه به 3.2 کاهش بیشتری را به بار می آورد.با این حال، کاهش در گرانروی با توجه به افزایش بیشتر در نسبت اندازه از 3.2 به 6.8 کمتر از مورد پیش بینی شده می باشد، و این موضوع مرتبط با اهمیت طول Debye با کاهش اندازه ذرات است.برای طول Debye ثابت،  با کاهش اندازه ذرات افزایش می یابد و، همان گونه که از معادله (4.87) قابل مشاهده می باشد،  افزایش می یابد.

شکل ذرات همچنین بر گرانروی تاثیر می گذارد.اکثر سرامیک های پیشرفته با استفاده از ذرات ساخته می شوند، اما تاثیر شکل مهم می باشد، به عنوان مثال، در پردازش کلوئیدی سرامیک، کامپوزیت ها توسط ماهوت ها (الیاف کوتاه بلوری) یا صفحات کوچک تقویت می شوند.شکل 4.43 نشانگر نتایج محاسبات نظری برای گرانروی اصلی  به عنوان عملکرد نسبت محوری برای ذراتی با شکل بیضی کشیده می باشد.برای نسبت محوری 15-20، که ممکن است مرتبط با کاربرد ماهوت ها یا صفحات کوچک در کامپوزیت های سرامیکی باشد، نتایج نشان می دهند که  دارای مقدار 4.5 در مقایسه با 2.5 برای ذرات کروی می باشد.

 

 



[1] Bingham

[2] Farris

فیروز رضائی ; ۸:٠٠ ‎ب.ظ ; ۱۳٩٤/٦/۱۱

سنتز پودر

سنتز پودر

2-2 مشخصات پودر مطلوب

سرامیک های پیشرفته کاربرد زیادی دارد بنابراین باید ترکیب شیمیایی و ریزساختار آنها کنترل شده باشد و به کیفیت مواد اولیه دقت زیادی شود. برای سرامیک های پیشرفته مهمترین ویژگی پودر، اندازه آن می باشد. توزیع اندازه، شکل، حالت آگلومره، ترکیب شیمیایی و ترکیب فازی، ساختار و شیمی سطح نیز مهم می باشند.

اندازه، توزیع اندازه،شکل و حالت آگلومره در نفوذ هر دو مرحله استحکام پودر و ریزساختار بدنه پخت شده مهم می باشند.

اندازه ذرات بالاتر از 1 میکرون بطور کلی به دلیل زمان نسبتا کوتاه پردازش ذرات مانع از استفاده از روش استحکام کلوییدی می شود. اثر عمیق ترین اندازه ذرات، در زینترینگ همانطور که بعدا نشان خواهیم داد با کاهش اندازه ذرات میزان چگالی بدنه را به شدت افزایش می دهد.      
بطور معمول اگر عوامل دیگری حین پخت مشکلات جدی ای ایجاد نکنند، اندازه ذرات کمتر از1 میکرون امکان دستیابی به دانسیته بالا در مدت زمان معقول ( به عنوان مثال چند ساعت). در حالی که یک پودر با توزیع اندازه ی ذرات وسیع ( گاهی اوقات به عنوان یک پودر پلی دیسپرز ) ممکن است باعث افزایش دانسیته در بدنه خام شود.  مشکل اصلی این است که دانه های بزرگ نسبت به دانه های ریز سرعت رشد بالایی دارد و به همین دلیل امکان دستیابی به دانسیته بالا با کنترل اندازه ذرات غیر ممکن است. توزیع اندازه ذرات باریک هموژن پودر( به عنوان مثال پودر نزدیک به مونو دیسپرز) به طور کلی اجازه کنترل بیشتر ریز ساختار را دارد.شکل کروی ذرات برای کنترل یکنواختی مناسب است. آگلومره بودن باعث ناهمگنی و هتروژنی در بدنه خام می شود که در نوبت خود باعث ایجاد مشکل در زینترینگ بدنه در حین مرحله پخت بدنه می شود. میزان انقباض مختلف در قسمت های مختلف بدنه باعث زینترینگ نا همگن در بدنه می شود که این امر منجر به ایجاد مشکلات بزرگی همچون ایجاد تخلخل های بزرگ و ترک در حین پخت در بدنه شود ( شکل 24-1 ).

سرعت در بدنه های چگال مانند سرعت در بدنه های دانه درشت آگلومره می باشد بنابراین پودر آگلومره با دانسیته بالا همراه با ریز ساختار دانه های مناسب محدودیت های جدی ای در ساخت بدنه سرامیک دارد. آگلومره ها به دو نوع طبقه بندی می شوند، اگلومره نرم که با پیوند آنها بصورت نیروی واندروالس می باشد و آگلومره سخت که با پیوند شیمیایی پل قوی به هم متصل شده اند. مناسب ترین حالت زمانی است که آگلومره شدن در پودر صورت نگیرد هرچند که در بسیاری از موارد این امر ممکن نیست در چنین مواردی ما آگلومره نرم را به آگلومره سخت ترجیح می دهیم.آگلومره نرم به راحتی می تواند به روش های مکانیکی شکسته شود ( مانند فشار یا آسیاب) و یا توسط دیسپرژن در مایع. آگلومره سخت نمی تواند به راحتی شکسته شود و به همین دلیل باید از ان اجتناب شود و یا از پودر حذف شود. ناخالصی سطحی تاثیر قابل توجهی در دیسپرز پودر در مایع دارد اما جدی ترین تاثیر، تغییر در ترکیب شمیایی در مرحله پخت می باشد.

 

3 . 2 روش سنتز پودر

 

روش های گوناگونی برای سنتز پودر وجود دارد که در این کتاب ما آنها را به دو دسته تقسیم می کنیم: روش شیمیایی و روش مکانیکی.

 

روش مکانیکی به طور کلی برای آماده سازی پودر سرامیک های سنتی از مواد خام طبیعی به کار می رود. در سال های اخیر آماده سازی پودر به روش مکانیکی برخی از سرامیک های پیشرفته به روش مکانیکی مانند آسیاب با سرعت بالا می باشد. روش های شیمیایی به طور کلی برای تهیه پودر سرامیک های پیشرفته از مواد ترکیبی یا از مواد خام طبیعی که دستخوش میزان قابل توجهی واکنش شیمیایی بوده است بکار می رود. برخی از روش های طبقه بندی مانند روش شیمیایی شامل مرحله ای از آسیاب مکانیکی که بخشی از فرایند است می باشد. 
مرحله آسیاب برای شکستن آگلومره ها و برای تولید ویژگی های مورد نظر پودر مانند اندازه ذره میانگین و توزیع اندازه ذرات مناسب لازم می باشد. آماده سازی پودر به روش شیمیایی در 25 سال گذشته بحث جدیدی از ساخت بدنه های سرامیک می باشد و در اینده انتظارات بیشتری از این روش می رود. جدول 2.2 خلاصه ای از روش های آماده سازی پودر برای سرامیک ها را نشان می دهد.

 

جدول 2.2 روش تهیه پودر برای سرامیک ها

 

معایب

مزایا

روش اماده سازی پودر

خلوص کم،همگنی کم، اندازه ذرات بزرگ

ارزان، گسترده، پرکاربرد

خردایش مکانیکی

خلوص کم، همگنی کم

اندازه ذرات ریز، خوب برای غیر اکسید، دما پایین

مکانوشیمیایی سنتز

پودر آگلومره، همگنی کم

دستگاه ساده، ارزان

شیمیایی

واکنش تجزیه حالت جامد

واکنش بین جامدات

گران

پودر آگلومره

ضعیف برای غیراکسیدی

درجه خلوص بالا،

اندازه ذرات کوچک،

کنترل ترکیب،

ترکیب هموژن

محلول مایع بارش یا ته نشین تبخیر حلال(اسپری درایر،اسپری پیرولیز،فریز داریینگ)مسیرهای ژل

(سل-ژل، Pechini،

ژل سیترات، گلیسین

نیترات)

محدودیت برای غیر اکسیدی

درجه خلوص بالا،اندازه ذرات کوچک

واکنش محلول غیر ابی

واکنش در فاز بخار

درجه خلوص کم، پودر ریز گران می باشد

ارزان، اندازه ذرات بزرگ

واکنش گاز-جامد

گران
کابرد کم

درجه خلوص بالا، اندازه ذرات ریز

واکنش گاز-مایع

غیر اکسیدی ها گران

پودر آگلومره

درجه خلوص بالا،اندازه ذرات ریز، ارزان برای اکسیدی

واکنش بین گازی

 

 

 

2.4 آماده سازی پودر به روش مکانیکی

 

2.4.1 پودر کردن مواد

 

روشی که دانه های ریز توسط روش مکانیکی با کاهش اندازه ذرات درشت تر بوجود می آیند که معمولا به این روش پودر کردن می گویندکه شامل آسیاب کردن،خردایش و میلینگ می باشد. رایج ترین روش برای کاهش اندازه ذرات، آسیاب کردن می باشد. در فرایند آسیاب، تنش های مکانیکی منجر به تغیر شکل الاستیک و غیر الاستیکمی شود و اگر تنش بیش از حد استحکام ذرات باشد منجر به شکست ذرات می گردد.به وسیله آسیاب طولانی مدت یا  آسیاب با انرزی بالاتر می توان تغیرات شیمیایی( بخصوص در سطح) ایجاد نمود

 

2.4.2 سنتز مکانو شیمیایی

 

در پودر کردن مواد به طور عمده نیاز به دستیابی به ویژگی های فیزیکی خاص، مانند اندازه ذرات و توزیع اندازه ذرات مهم می باشد. با این حال، در سال های اخیر علاقه زیادی برای بهره برداری از تغییرات شیمیایی در طول آسیاب برای تولید پودر شده است.سنگ زنی باعث افزایش واکنش پودر می شود. ما باید از این مکانو شیمیایی در این کتاب استفاده کنیم. روشی که در 20 سال گذشته علاقه قابل توجهی را برای تولید پودر فلزات و آلیاژ ها به خود جذب کرده است ( 8- 6 ) در حالی که به روش های غیر آلی کمتر پرداخته شده است

 

سنتز مکانوشیمیایی را می توان برای سنتز چند گرم از پودر انجام داد. مزیت استفاده از سنتز مکانوشیمیایی سهولت آماده سازی پودر است که در غیر این صورت می تواند تولید را با مشکل مواجه سازد از جمله سیلیکات ها و کاربید ها. علاوه بر این برخی کاربید ها و سیلیکات ها محدوده ترکیب باریکی دارند که با روش های دیگر نمی توان آنها را تولید کرد. عیب این روش، اختلاط ناخالصی های آسیاب یا اسیاب متوسط با پودر می باشد. مکانیزم سنتز مکانوشیمیایی مشخص نیست. یکی از احتمالات  مکانیزم واکنش نفوذ حالت جامد است. این نفوذ با حرارت فعال می شود، این امر نیاز به کاهش قابل توجه انرژی فعال سازی و یا افزایش قابل توجه درجه حرارت موجود در آسیاب یا ترکیب این دو  حالت می باشد. احتمال دوم این است که در طول فرایند آسیاب واکنش هایی به وسیله ذوب سطحی صورت گیرد در حالی که این ذوب ذرات ممکن است همراه با واکنش گرمازای زیادی باشد. احتمال سوم وقوع واکنش ها به وسیله یک شکل از خود انتشار تولید شده در دمای بالا است. در واکنش های بسیار گرمازا، مانند تشکیل مولیبدن و تیتانیوم و سیلیکات از ترکیب عنصری خود، گرمای آزاد شده اغلب برای حفظ واکنش  کافی است.

 

سنتز پودر به روش شیمیایی

 

محدوده وسیعی از روش­های شیمیایی برای سنتز پودرهای سرامیکی وجود دارد روش­ها را در سه دسته کلی در نظر می­گیریم: 1. واکنش­های حالت جامد 2. سنتز از محلول مایع 3. واکنش فاز بخار

 

 

 

3 . 2 روش سنتز پودر

روش های گوناگونی برای سنتز پودر وجود دارد که در این کتاب ما آنها را به دو دسته تقسیم می کنیم: روش شیمیایی و روش مکانیکی.

روش مکانیکی به طور کلی برای آماده سازی پودر سرامیک های سنتی از مواد خام طبیعی به کار می رود. در سال های اخیر آماده سازی پودر به روش مکانیکی برخی از سرامیک های پیشرفته به روش مکانیکی مانند آسیاب با سرعت بالا می باشد. روش های شیمیایی به طور کلی برای تهیه پودر سرامیک های پیشرفته از مواد ترکیبی یا از مواد خام طبیعی که دستخوش میزان قابل توجهی واکنش شیمیایی بوده است بکار می رود. برخی از روش های طبقه بندی مانند روش شیمیایی شامل مرحله ای از آسیاب مکانیکی که بخشی از فرایند است می باشد. 
مرحله آسیاب برای شکستن آگلومره ها و برای تولید ویژگی های مورد نظر پودر مانند اندازه ذره میانگین و توزیع اندازه ذرات مناسب لازم می باشد. آماده سازی پودر به روش شیمیایی در 25 سال گذشته بحث جدیدی از ساخت بدنه های سرامیک می باشد و در اینده انتظارات بیشتری از این روش می رود. جدول 2.2 خلاصه ای از روش های آماده سازی پودر برای سرامیک ها را نشان می دهد.

فیروز رضائی ; ٧:٥٢ ‎ب.ظ ; ۱۳٩٤/٦/۱۱

اثر افزودن B4C بر خواص مکانیکی، مقاومت به اکسیداسیون و رفتار سینتر بدون فشار

zrb2 و sic و b4c

مقدمه

در طراحی های بسیار جدید، جهت ارتقاء سطح ایرودینامیک حامل های مافوق صوت از سطوح و لبه های تیز کمک گرفته شده است. اجرای این نوع طراحی ها نیازمند به کارگیری موادی با قابلیتهای بالا در محیطهای متنوع کاری، از قبیل اتمسفر اکسیدی در دماهای بالا و گازهای خورنده در سرعتهای بالا می باشد. امروزه تعداد محدودی از مواد این قابلیت را دارا می باشند. برای حل این مشکل، سرامیکهای دما بالا، به دلیل خواص جذابشان، مورد توجه قرار گرفتند. سرامیکهای دما بالا یک گروه ازمواد نسوز شامل بوریدها ، کاربیدها و نیتریدهای فلزی می باشند . از این میان ، بوریدهای نسوز مانند ZrB2 دارای دمای ذوب بسیار بالایی  ZrB2) با دمای ذوب  ( °C 3303هستند. این مواد دارای خواصی از قبیل استحکام در حالت جامد ، خاصیت خوب ترموشیمیایی و ترمومکانیکی ، سختی بالای 23 GPa ، مقاومت پوششی بالا، قابلیت انتشار بالا ، قابلیت هدایت الکتریکی بالا  S/cm) ، (106 مقاومت خوردگی عالی در برابر آهن مذاب و سرباره ها و مقاومت به شوک حرارتی خوب، می باشند کاربردهای عمده این مواد در هوافضا خصوصا در تولید ساختارهای تیز که در سرعتهای بالا بسیار داغ می گردند مانند. لبه های جلویی بالها و دماغه – کلاهک هایی می باشد که در نسل های آینده حاملهای سوپرسونیک قابلیت تحمل شرایط دمایی سخت را داشته باشند. برای افزایش سرعت و قدرت مانور فضاپیما استفاده از باله هایی با لبه های جلویی تیز اجتناب ناپذیر است که این موضوع سبب افزایش دما در این بخش هاست 3و 0. مسیرهای سخت دما بالای هوایی پیش بینی شده برای آیندهی فضاپیماهای بالدار، لزوم وجود موادی با تحمل دمایی 2233 ºC را اجتناب ناپذیر می نماید تا در برابر تبخیر، فرسایش و اکسایش در محیطهای سخت مقاومت. نماید دمای ذوب بالای بوریدها به دلیل وجود انواع مختلف پیوندهای فلزی، کووالانسی و یونی می باشد. خواص یکتای این مواد، آنها را برای کاربردهای متنوع دیگر با ساختار دما بالا ازقبیل الکترودهای قوس پلاسما، ابزارهای برش، المنتهای کوره، بوته های ذوب مواد، لوله های مقاوم حرارتی جهت پالایش فولاد و قطعات وسایل الکتریکی مثل گرمکن ها و چاشنی ها، کاندید می کند در سالهای اخیر مواد مورد استفاده جهت محیط های مقاوم به اکسیداسیون در دمای بالا عمدتا شامل SiC ، سرامیکهای اکسیدی و کامپوزیتهای این مواد است. سرامیکهای بر پایه سیلیسیم به دلیل تشکیل یک لایه محافظ سطحی SiO2 ، تا دمایی در حدود 1633 ºC مقاومت اکسایشی نشان می دهند. گرچه SiO2 در دماهای کمتر از 1633 ºC یک مانع عالی جهت اکسید شدن است اما در دماهای بالاتر از این دما به دلیل افزایش فشار بخار آن شروع به از دست دادن خاصیت محافظی می نماید. به علاوه اکسیدهای نسوز نسبتا کمی وجود دارد که در محیطهای اکسیدی با دماهای بالاتر از ºC 2333 مقاومند. در میان این اکسیدها ZrO2 و HfO2 دارای بالاترین دماهای ذوب ، به ترتیب ºC 2033 و ºC 2833 ، می باشند. این اکسیدها اگر چه از لحاظ شیمیایی خنثی هستند ولی در برابر شوک حرارتی مقاومت کمی داشته و نرخ خزش بالا و استحاله فازی را در دماهای بالا از خود نشان می دهند. بنابراین توسعهی مواد ساختاری برای به کارگیری در محیطهای اکسیدی در دماهای بالاتر از ºC 1633 یکی از مسائل عمده ی مهندسی می باشد. به صورت ویژه ZrB2 دارای کمترین دانسیته تئوری در بین سرامیکهای دما بالاست که آنرا برای کاربردهای فضایی کاندید می نماید. ولی به هر حال استفاده از این مواد به صورت تک فاز برای ساختارهایی با کاربرد دما بالا به دلیل مقاومت اکسایشی و سایشی کم، محدودیت دارد 6و در تحقیقات انجام شده، جهت افزایش سینترپذیری از SiC به عنوان تقویت کننده و از B4C به عنوان افزودنی استفاده شده است. روشهای متنوعی برای ساخت این مواد وجود دارد ] 8و 9و 13 [ که از بین آنها روش سینتر بدون فشار به دلیل ساخت نمونه هایی با ابعاد نزدیک به نهایی و با کمترین نیاز به ماشین کاری انتخاب گردید. بر اساس تحقیقات انجام گرفته با به کارگیری B4C در نانوکامپوزیت های ZrB2–SiC ، ذرات B4C به همراه نانو ذرات SiC در زمینه ی ZrB2 پراکنده شده و به کامپوزیت خواص مکانیکی بهتری نسبت به کامپوزیت ZrB2–SiC میکرون و ZrB2 یکپارچه می بخشند. خصوصا تافنس شکست و استحکام خمشی در دمای اتاق افزایش می یابد. انجام تستهای مقاوم به اکسیداسیون، نشان می دهد که در کامپوزیتهایی که B4C به همراه SiC نانو به عنوان فاز ثانویه به کار رفته است، مقاومت به اکسیداسیون، به دلیل تشکیل محصولات اکسیدی یکپارچه محافظ در سطح، بالاست.

فیروز رضائی ; ۱:۱٦ ‎ق.ظ ; ۱۳٩٤/٢/٢٠

si3n4

http://uplod.ir/py5hioy41la8/سیلیسیم_نیترید_دارای_دو_شکل_کریستالوگرافی_است_که_فرم_آلفا_و_بتا_نامیده_می_شوند.docx.htm

فیروز رضائی ; ۱:۱۱ ‎ق.ظ ; ۱۳٩٤/٢/٢٠
← صفحه بعد