شکل دادن سرامیکها (2)

. ترشوندگی ضعیف می­تواند منجر به تأثیرات نامطلوب مانند کف کردن مایع هنگام هم زدن (milling) و افزایش ویسکوزیته سوسپانسیون شود. کشش سطحی زیاد آب باعث مشکل­تر شدن فرار حبابها به سطح می­شود. بنابراین دوغابهای برپایه­ی آب تمایل زیادتری به کف کردن هنگام هم زدن دارند. حبابهایی که در تله افتاده­اند ترکها و عیوب(flaws) نا مطلوبی را در بدنه­ی خام ایجاد می­کنند. استفاده از کمک ­تر­کننده باعث کاهش مشکل می­شود. آب نسبت به حلالهای آلی متداول متعددی،ویسکوزیته­ی بالاتری دارد. تمایل به تشکیل پیوندهای هیدروژنی با گروههای OH روی سطح پودرهای اکسیدی معمولاً می­تواند تأثیر(particle concentration) تجمع ذره­ای بر روی ویسکوزیته­ی سوسپانسیون را بپوشاند. نتیجه،عموماً کاهش در محتوای جامدات سوسپانسیون برای بیشترین ویسکوزیته قابل استفاده می­باشد. این مشکل در مورد دوغابهای آبی به مقدار زیادی توسط پیشرفتهای اخیر در درک و استفاده از پراکنده سازها برای محیطهای آبی aqueous media کاهش یافته است (4a , 4b). ولی به نظر می­رسد که محتوای جامداتی بالا توسط مایعات آلی راحتتر قابل تولید می باشد.

سطوح بسیاری از پودرها (مانند BaTio3، ALN ، Si3 N4 ) می­توانند توسط آب مورد حمله قرار گیرند که منجر به تغییر در ترکیب شیمیایی و ویژگی های آنها می­شود. برای اینگونه پودرها، استفاده از حلال آلی پیشنهاد می­شود زیرا کاهش حمله شیمیایی در آب، مانند استفاده از یک پوشش محافظ ظریف، در حال حاضر پر هزینه یا بی­تأثیر می­باشد. یک روش(approach) ارائه شده برای جلوگیری از حمله شیمیایی در ALN در محیط آبی (aqueous media) مربوط می باشد به پوشش دهی پودر با یک لایه­ی سیلیکاتی و حرارت دادن سیستم برای تشکیل لایه سطحی [5] Si-AL-O-N، روشی که هزینه­ی پودر را به طور چشم­گیری افزایش می­دهد.

آب نسبت به حلال­های آلی از جهت ایمنی، هزینه و از بین بردن پسماند (waste disposal)،مزیت قابل توجهی دارد.علی­رغم معایبی که قبلاً در متن برای آب ذکر شد، مشکلات مربوط به حلال­های آلی سمی منجر به استفاده­ی بیشتر از حلال­های آبی می­شود. سمی بودن و قابل اشتعال بودن موارد کلیدی در امنیت می­باشند. یک شاخص رایج مورد استفاده در اشتعال­زایی flash point می­باشد، نقطه­ای که نشانگر دمایی می باشد که در آن، بخار ایجاد شده توسط فرآیند تبخیر به اندازه­ی کافی وجود دارد بنابراین شعله­ی موجود می­تواند باعث شروع آتش­سوزی شود. حلال­های آلی مانند تولوئن و MEK که عموماً در ریخته­گری نواری استفاده می­شوند،  flash pointبسیار پایینی دارند(جدول 7.2) و بنابراین برای جلوگیری از انفجار باید بسیار احتیاط شود. بسیاری از حلال­های آلی مورد استفاده در شکل­دهی سرامیک­ها سمی می باشند. تماس انسانها با این مواد شیمیایی واز بین بردن پسماندهای آنها موارد نگران کننده ای می باشند. تری کلرو اتیلن و تولو ئن، دو حلالی که در ریخته­گری نواری سرامیکها به طور گسترده مورد استفاده قرار می­گیرند،مشکوک به ایجاد سرطان می باشند.

7.2.2 پراکنده سازها

پراکنده سازها، که گاهی دفلوکولانت نیز نامیده می­شوند، عواملی هستند که منجر به پایداری تعلیق ذرات جامد در سیستم های مایع در برابر فلوکولاسیون می­شوند. با وجود اینکه پراکنده­سازها در غلظت­های بسیار کم استفاده می­شوند، (مانند کسری از درصد وزنی) ولی نقش بسیار مهمی را در ماکسیمم کردن غلظت ذرات برای ویسکوزیته مورد استفاده در دوغاب ایفا می­کنند.اصولی که پایداری سوسپانسیون­های کلوئیدی را کنترل می­کنند در بخش 4 مورد بحث قرار گرفته­اند. در این قسمت اطلاعات کاربردی بیشتری در مورد انواع اصلی پراکنده­سازهای مورد استفاده در شکل­دهی سرامیکها و چگونگی عملکرد آنها برای پایداری سوسپانسیون­ها ارائه شده است.

پراکنده­سازها دارای گستره­ی وسیعی از ترکیبات شیمیایی می باشند[6]، و برای بسیاری از آنها ترکیبات(the compositions are  considered to be proprietary information by the manufacturers) .

پراکنده­سازها را به سه قسمت اصلی، براساس ساختار شیمیایی آنها به صورت زیر طبقه­بندی می­کنیم: 1) نمک­های اسیدی غیرآلی  2) سورفکتانت ها   3) پلیمرهای با وزن مولکولی کم- متوسط

7.2.2.1) نمکهای اسیدی غیرآلی:

نمکهای غیرآلی و مشتقات اسیدهای معدنی ضعیف،پراکنده­سازهای مؤثری در حلال­های آبی می باشند. گروههای عمده عبارتند از:

1)      فسفات­های غیرآلی (مانند سدیم هگزامتا فسفات، Na6 P6 O18، تتراسدیم پایروفسفات، Na4 P2 O7 و سدیم تری پلی فسفات، Na5 P3 O10

2)      سیلیکات­ها(مانند سدیم سیلیکات ،      x(Na2 Sio3)(Na2o)،که 4  x  )

3)      بوراتها(مانند سدیم تترا بورات (بوراکس) ، Na2 B4 O7)

سدیم کربنات،Na2CO3، نیز به عنوان پراکنده­ساز استفاده می­شود، ولی به اندازه­ی فسفات­های غیرآلی و سدیم سیلیکات قوی نمی باشد. ساختار شیمیایی یک نمونه به نمایندگی از خانواده­های فسفات، سیلیکات و بورات در شکل 7.1 نمایش داده شده است. فرمولهای نشان داده شده تقریبی از تولیدات تجاری بوده و ممکن است بین تولید­کنندگان مختلف متفاوت باشد.

نمونه­های آنیون کمپلکس،محکم به سطوح ذرات اکسیدی جذب می­شوند. با افزایش وزن مولکولی نمونه­های آنیونی (افزایش نیروی جاذبه­ی واندروالس) و با بار ویژه (بار به ازای گروه آنیون واحد)(charge per unit anion group) ،جاذبه افزایش خواهد یافت. جاذبه به همراه تشکیل یک لایه­ی نفوذی از counterions (یونهای با بار مخالف) منجر به پایداری الکترو­استاتیک به دلیل وجود دافعه بین لایه­های دوبل می­شود (فصل 4). ظرفیت و شعاع یونهای مخالف می­توانند تعیین­کننده­ی دافعه­ی بین ذرات بوده و بنابراین می­توانند روی پایداری سوسپانسیون تأثیرگذار باشند. یونهای با بار مخالف (counter ions) با ظرفیت بالاتر در ایجاد فلوکولاسیون مؤثر می باشند(قانون Shulze-Hardy)، در حالی که برای یونهای با ظرفیت یکسان، یونهای کوچکتر مؤثرتر هستند. برای کاتیونهای تک ظرفیت (monovalent) تأثیرفلوکولاسیون به ترتیب  NH+4 <K+ <Na+ <L+می­باشد،در حالی که برای کاتیون­های دو ظرفیتی Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+می­باشد. این ترتیب به سری هوفمیستر معروف است. برای آنیونهای رایج (common) تأثیر فلوکولاسیون به ترتیب NO3- <CL- <SO2-4 می­باشد. برای رسها، سدیم سیلیکات یکی از مؤثرترین پراکنده­سازها را تشکیل می­دهد. برای سرامیکهای پیشرفته که بایدmust  meet very specific property requirements ، استفاده از سدیم سیلیکات یا نمکهای اسیدی غیر­آلی دیگر عموماً یونهای باقی مانده آزاد می­کند(مانند سدیم یا فسفات) که حتی در غلظتهای بسیار کم می­توانند منجر به تشکیل فازهای مایع طی سینترینگ شوند و در نتیجه کنترل ریز ساختار را مشکل تر می­کنند.

شکل 7.1 : ساختار شیمیایی یک عضو نماینده از (a) فسفات، (b) سیلیکات، (c) خانواده­ی بورات از پراکنده سازهای غیر­آلی

شکل 7.2 : (a) شماتیکی از یک مولکول سورفکتانت (b) تصویری از جذب سورفکتانت روی سطح یک ذره­ی اکسیدی توسط پیوند coordinate (c) پایدار­سازی توسط ممانعت فضایی دنباله­ی آلی مولکولهای سورفکتانت (d) پایدارسازی توسط micelles

7.2.2.2 سورفکتانت‌ها

سورفکتانت‌ها (مخفف کلمات کمک کننده به فعال شدن سطح) به توزیع یک فاز در فاز دیگر کمک می‌کند. آنها محدود به سوسپانسیون‌های جامد- مایع نیستند و ممکن است به عنوان مثال شامل سیستم‌های مایع- مایع نیز باشند. زمانی که برای پایدار کردن سوسپانسیونی از ذرات جامد در مایعات استفاده می‌شود، پراکنده‌ساز (dispersants)نامیده می‌شود. سورفکتانت‌ها از مولکولهایی تشکیل شده‌اند که تمایل شدیدی به تجمع کردن در مناطق فصل مشترک نسبت به بالک هردو فاز دارند. علت این امبر به این دلیل است که ساختار مولکولی سورفکتانت تشکیل شده است از قسمتی که به طور نسبی در مایع محلول بوده و قسمت دیگری که نسبتاً نامحلول در مایع می باشد. مولکولها به طور ترجیحی خود را در جهت قسمت محلول در مایع جهت‌گیری کرده و به مایع می‌چسبند و قسمت نامحلول در مایع به سطح جامد جذب می‌شود.

سورفکتانت‌ها عموماً براساس بار مولکول موجود در فصل مشترک تقسیم‌بندی می‌شوند: غیریونی، آنیونی و کاتیونی. سورفکتانت غیریونی نوعی از سورفکتانت‌ است که گروههای یونیزه کننده ندارد. به عنوان مثال، الکلهای چرب ROH، اسیدهای چرب R(CO)OH، و استرهای چرب R(CO)OR' که R و R' پلیمرهای آلی زنجیره کوتاه می‌باشند. گفته می‌شود که ساختار اولوییک اسید، C17H34(CO)OH از یک دم آلی C17H34 و یک سرگروه عامل (CO)OM تشکیل شده است

(functional head group) (شکل 7.2a). سرگروه قطبی است ولی یونیزه نمی‌شود که یک نمونه‌ی باردار تولید کند. سورفکتانت‌های غیریونی معمولاً در حلال‌های آلی موثر هستند. جذب به سطح ذرات معمولاً توسط نیروی واندروالس یا به طور موثرتر، توسط نیروهای قوی‌تر همپایه (coordinate) رخ می‌دهد. همانطور که در تصویر 7.2b نشان داده شده است، با استفاده از مدل اسید- باز لوئیس، یک اتم در گروه عامل سورفکتانت (functional group) که یک جفت الکترون غیراشتراکی دارد (مانند N یا O) می‌تواند به عنوان یک بازلوئیس عمل کرده و با اتمی (مثلاً AL) که روی سطح ذره بوده و قشری از الکترون‌های ناکامل دارد (اسید لوئیس) یک پیوند اشتراکی تشکیل دهد. پایداری غالباً توسط ممانعت فضایی (steric repulsion) بین دم آلی یا micelles که در حلال آلی دراز شده‌اند (organic tail or micelles that are stretched out in the organic solvent)رخ می‌دهد (شکل 7.2c و شکل 7.2d). نمونه‌هایی از بعضی سورفکتانت‌های غیریونی رایج در شکل 7.3 ارائه شده است. روغن ماهی (Menhaden fish oil) به عنوان یک پراکنده ساز برای Al2O3، BaTiO3 و اکسیدهای متعدد دیگری در حلال‌های آلی به طور وسیع استفاده می‌شود. این روغن از مخلوطی از اسیدهای چرب کوتاه زنجیره متعدد، R(co)oH، همراه با زنجیره‌ی آلکیل (R) حاوی تعدادی پیوند دوگانه‌ی c=c و گروه انتهایی عامل (functional end group) که یک کربوکسیلیک اسید (co)oH می‌باشد، تشکیل شده است.

سدیم اولئات (Sodium oleat) C17H34(cO)O-Na+ ، یک سورفکتانت آنیونی می باشد زیرا به یک یون Na+ محلول در آب و یک یون اولئات با بار منفی متمرکز در فصل مشترک تجزیه می شود(شکل (7.4a.نمک‌های اسیدهای چرب، مانند سدیم اولئات، سدیم استئارات، C17H35(CO)O-Na+ و سولفونات ها، مانند سدیم آلکیل سولفونات، R(SO2)O-Na+، که R یک زنجیره‌ی آلکیلی شامل 10 الی 20 اتم کربن می‌باشد، سورفکتانت‌های رایج آنیونی می باشند. سورفکتانت های آنیونی در حلال‌های آبی موثر هستند. هنگام تجزیه سورفکتانت‌های آنیونی معمولاً گونه اکسیژن دارای بار منفی تشکیل می‌شوند.

جذب سورفکتانت معمولاً توسط جاذبه‌ی الکترواستاتیک با سطوح دارای بار مثبت ذره رخ می‌دهد. به علت مولکولهای سورفکتانت جذب شده (شکل 7.4b) یا micelles (شکل 7.4c)،پایدارسازی سوسپانسیون ذاتاً توسط دافعه‌ی الکترواستاتیک بین بارهای منفی رخ می‌دهد. دود سیل آمونیوم استات (Dodecyl ammonium acetateC12H25(N+H3)CH3(CO)O-، یک سورفکتانت کاتیونی می‌باشد زیرا به یک یون استات محلول در آب، CH3(CO)O-، و یک یون با بار مثبت (کاتیونی) دود سیل آمونیوم، C12H25(N+H3)، متمرکز در فصل مشترک تجزیه می شود (شکل 7.4a). سورفکتانت‌های کاتیونی هنگام تجزیه معمولاً حاوی گونه نیتروژن دار با بار مثبت می‌باشند. به غیر از تناقض در علامت بارهای روی سورفکتانت و سطح ذره، مکانیزم‌های جذب و پایدارسازی مشابه سورفکتانت‌های آنیونی می‌باشد. سورفکتانت‌هایی که در PH کم دارای بارمثبت، در PH میانه (moderate PH)بار صفر، و در PH بالا دارای بار منفی هستند سورفکتانت های آمفوتریک نامیده می‌شوند. اگر یک مولکول خنثی هم شامل یک گروه با بار مثبت (مانند یون آمونیوم دارای چهار بار quaternary ammonium ion) و هم یک گروه با بار منفی (مانند یون کربوکسیلات) باشد، زویتتریونیک (zwitterionic) نامیده می شود. نمونه‌هایی از سورفکتانت‌های زوییتریونیک (آمفوتریک) آمینواسیدها R(N+H2)CH2CH2(CO)O- هستند. اینها همچنین می‌توانند آمفوتریک باشند که در PH کم کاتیونی و در PH زیاد آنیونی می‌شوند. دو بار مجزا باعث می‌شود که مولکول اهمیت دی‌پلی زیادی بیابد (large dipole moment) بنابراین به شدت به سطوح پلاریزه شونده جذب می‌شود. این سورفکتانت‌ها می‌توانند روی سطوح با هر نوع بار الکتریکی جذب شوند، گروه مثبت روی سطح با بار منفی و گروه منفی روی سطح با بار مثبت جذب می‌شود.

 

7.2.2.3 پلیمرهای با وزن مولکولی کم الی متوسط

این پراکنده‌سازها، با وزن مولکولی در حدود چند صد الی چند هزار، همچنین به صورت انواع غیریونی، آنیونی و کاتیونی تقسیم‌بندی می‌شوند. پراکنده‌سازهای غیریونی پلیمری رایج، پلی (اتیلن اکسید)، PEO، یا پلی(اتیلن گلیکول) PEG، پلی (وینیل پایرولایدون PyrrolidonePVP، پلی (وینیل الکل)، PVA، پلی استایرن، and block copolymers of PEO-PS, PS می‌باشند. با وزن مولکولی بیشتر، اکثر این پلی‌مرها به عنوان چسب موثر هستند که ترکیب شیمیایی آنها در ادامه بحث خواهد شد. زمانی که قسمت زنجیره‌ای حاوی گروههای –OH یا گونه‌ی قطبی باشد، این پراکنده‌سازها در آب موثر خواهند بود؛ در غیر این صورت در حلال‌های آلی موثر می باشند. در حلال‌های آلی یا آبی، جاذبه‌ی پلیمرها می‌تواند توسط پیوند ضعیف واندروالس یا به صورت موثرتر توسط پیوند اشتراکی انجام بگیرد (شکل 7.2b را ببینید). در حلال‌های آبی همچنین پیوند هیدروژنی می‌تواند جاذبه موثرتری ایجاد کند. از آنجایی که پراکنده‌سازهای پلیمری غیریونی بدون بار الکتریکی هستند، توسط ممانعت فضایی (steric repulsion) باعث پایداری می‌شوند.

پلی‌الکترولیت‌ها پراکنده‌سازهای پلیمری یونی هستند که از واحدهای تکراری یونیزه شونده تشکیل شده‌اند. آنها در حلال‌های آبی موثر می باشند. هنگام تجزیه (on dissociation)گروههای یونیزه در قسمت زنجیره‌ای (chain segment) می‌توانند گونه‌ی با بار الکتریکی منفی (پلیمرهای آنیونی) یا گونه‌ای با بار الکتریکی مثبت (پلیمرهای کاتیونی) ایجاد کنند. برخی از پلیمرهای آنیونی رایج در شکل 7.5 آورده شده است. نمک‌های سدیم یا آمونیوم‌ اسیدهای پلی اکریلیک به طور موفقیت‌آمیز با دوغاب‌های آبی پودرهای اکسیدی متعددی استفاده شده‌اند و مصرف آنها رو به رشد است. برای سرامیک‌های پیشرفته استفاده از نمک سدیم این اسیدها باید اجتناب شود زیرا یون Na  باقی مانده، حتی در غلظت بسیار کم، عموماً منجر به تشکیل فاز مایع ناپایدار هنگام سینترینگ شده و مانع کنترل ریزساختاری می‌شود. نمونه‌ای از یک پلیمر کاتیونی پلی (اتیلن ایماین ethylene imine) می‌باشد که در محیطهای اسیدی دارای بارمثبت می باشد ولی در محیطهای بازی به صورت یک باز ضعیف تجزیه نشده باقی می‌ماند.

مکانیزم‌های جاذبه (جاذبه‌ی الکترواستاتیک) و پایدارسازی (الکترواستریک) در فصل 4 بحث شده است.

ادامه دارد...............................

فیروز رضائی ; ۸:٠۸ ‎ق.ظ ; ۱۳٩٠/۱٢/۱٤