درباره دستگاه آنالیز حرارتی

درباره دستگاه آنالیز حرارتی

مقدمه
آنالیز حرارتی روشی برای بدست آوردن اطلاعات کیفی و کمّی در مورد تأثیر حرارت بر انواع مختلف مواد، از جمله: ترکیبات شیمیایی، پلیمرها (لاستیک، پلاستیک و کامپوزیت)، سرامیک‏ها، آلیاژها، مواد معدنی، غذا و دارو است. است. طبق نظریة اتحادیة بین‏المللی، آنالیز حرارتی، گروهی از روش‏های تجزیه و تحلیل حرارتی است که در آن خواص فیزیکی یک ماده و یا محصولات واکنش آن بعنوان تابعی از دما در شرایطی که ماده تحت یک برنامة دمایی کنترل شده قرار دارد، اندازه‏گیری می‏شود و عبارتند از:
- Differential Thermal Analysis (DTA)
تجزیه گرمایی تفاضلی
- Differential scanning calorimetery (DSC)
گرماسنجی پویشی تفاضلی
- Thermogravimetric Analysis (TGA)
گرماوزن‏سنجی
- Thermomechanical Analysis (TMA)
تجزیه گرما مکانیکی
- Evolved Gas Analysis (EGA)
تجزیه آزادسازی گاز (جهت تعیین ماهیت یا مقدار محصولات فرار)
- Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA)
تجزیه گرمایی دینامیک-مکانیکی
این روش‏های گرمایی آنالیز، تکنیک‏هایی هستند که تغییر برخی از خواص مواد را ضمن اعمال یک برنامه دمایی مشخص بررسی می‏کنند. این برنامة دمایی می‏تواند، دینامیک باشد که در آن نمونه با سرعت ثابتی در محدودة دمایی مورد نیاز، گرم یا سرد ‏شود، همچنین می‏تواند شامل ثبات دما در مقداری از پیش تعیین شده باشد و تغییراتی را که در محدودة زمانی مشخص اتفاق می‏افتد، بررسی کند. خواصی که از طریق روش‏های گرمایی اندازه‏گیری می‏شوند، عبارتنداز:
- تغییرات ساختار شامل انتقال شیشه‏ای، پدیده ذوب، جوش. تصعید انتقالات فاز جامد
- خواص مکانیکی شامل انبساط و انقباض و مدول 
- ثابت‏های گرمایی شامل CP و نقاط ذوب
- فعالیت‏های شیمیایی شامل واکنش‏های جامد- جامد-گاز، بی‏آب شدن و پخت، پایداری حرارتی مواد در اتمسفرهای مختلف گازی و واکنش‏های تجزیة گرمایی
روش‏های آنالیز حرارتی به تنهایی در تشخیص و شناسایی مواد مؤثر نیستند اما به شناسایی کمک می‏کنند. در صورت کوپل شدن دستگاه‏های آنالیز حرارتی با دستگاه‏های اسپکترومتر جرمی (MS) و اسپکتروسکوپی (FTIR)، می‏توانند اطلاعات بسیار مفیدی از نمونه در اختیار بگذارند. روش‏های حرارتی با موفقیت در مورد گروه‏های ذیل بکار رفته‏اند:
آزبست، مواد بیولوژیک، مواد ساختمانی، کاتالیزور، سرامیک، خاک، مواد پیروتکنیک وانفجاری، چربی، روغن و واکس، کود، اطفاء کننده حریق، سوخت، شیشه، مواد شیمیایی معدنی، کریستال مایع، فلزات و آلیاژها، مواد معدنی (کانی‏ها)، مواد آلی، ترکیبات آلی-فلزی، دارو، پلاستیک، لاستیک، منسوجات و مواد غذایی.
تجزیة گرمایی تفاضلی (DTA)
شناخته شده‏ترین روش تجزیه گرمایی، تجزیه گرمایی تفاضلی است. وقتی نمونه‏ای با سرعت ثابت گرم می‏شود، سرعت افزایش دمای نمونه، با تغییر حرارتی بوجود آمده در نمونه، تغییر می‏کند. اگر یک مادة بی‏اثر (معمولاً آلومینیوم نوع α) بعنوان مرجع بکار رود، بین این دو، اختلاف دما بوجود می‏آید. این اختلاف دما به شکل پیک گرماگیر، گرمازا یا جابجایی خط پایه معادل با مقدار تغییر گرمایی نمونه ظاهر می‏شود.
معمولاً آشکارسازی این اختلاف دمایی بوسیلة ترموکوپل انجام می‏شود و حساسیّت آن بسیار زیاد است، بطوریکه امکان آشکارسازی مقادیر ناچیز تغییر دما در حد Cْ 002/0 در دمایی حدود Cْ 200 وجود دارد. منحنی‏های DTA را می‏توان تحت اتمسفر بی‏اثر، اکسنده یا کاهنده انجام داد و با دستگاه‏های مناسب، واکنش گازهای خورنده نظیر So2 و Cl2 را مشاهده کرد.

گرماسنج روبشی تفاضلی (DSC)
گرماسنج روبشی تفاضلی یا DSC عملکردی بسیار شبیه DTA دارد و اطلاعات آن در ردیف اطلاعات DTA می‏باشد با این عمومیت که DSC اغلب برای اندازه‏گیری کمّی تغییر انرژی بکار می‏رود، به همین دلیل گرماسنج روبشی تفاضلی نام گرفته است.
DSC روش اندازه‏گیری انرژی داده شده به نمونه و مرجع، است. در حالیکه دما با سرعت ثابتی تغییر می‏کند. با ثابت کردن گرمکن‏های فیلمی بسیار نازک، درست در زیر نمونه و مرجع، انرژی گرمایی مربوط به تغییر گرمایی نمونه بوسیلة گرمکن جبران می‏شود. بدینوسیله کنترل لازم برای به صفر رساندن اختلاف دمای نمونه و مرجع در هر زمان انجام می‏گیرد. توان الکتریکی مورد نیاز برای این جبران ثبت می‏شود. بنابراین سطح زیر پیک متناسب با گرماست. در واقع به جای اختلاف دمای بین نمونه و مرجع (DTA)، انرژی لازم برای یکسان نگاه‎داشتن این دو دما را اندازه‏گیری می‏کند.
اندازه‏گیری دمای ذوب و گرمای نهان ذوب که یکی از خصوصیات اساسی ترکیبات است اهمیت فراوان دارد. هدف اصلی DTA یا DSC اندازه‏گیری دمای ذوب بوده و گرمای نهان ذوب نیز توسط DSC قابل حصول می‏باشد (نقطة ذوب عموماً با بررسی حالت نمونه روی صفحة گرم یا لولة موئین اندازه‏گیری می‏شود).

کاربردهای گرماسنج روبشی تفاضلی
گرماسنج روبشی تفاضلی در مطالعه و بررسی سیستم‏های پلیمری کاربردهای بسیار متنوعی دارد. عموماً می‏توان کاربردهای DSC را در اندازه‏گیری پارامترهای زیر خلاصه کرد:
- دمای انتقال شیشه‏ای
- درجه حرارت و گرمای ذوب
- درجه حرارت و گرمای تبخیر
- درجه حرارت و گرمای تجزیه
- گرمای بلورینگی
- گرمای واکنش
- گرمای انحلال
- گرمای جذب
- ظرفیت حرارتی ویژه
- انرژی فعال سازی

فاکتورهای مؤثر بر ترموگرام DSC
این فاکتورها به دو دسته تقسیم می‏شوند:
- فاکتورهای نمونه
- فاکتورهای دستگاهی
فاکتورهای نمونه شامل: مقدارنمونه و اندازه ذرات آن، فشردگی نمونه، ظرفیت حرارتی نمونه و هدایت حرارتی نمونه می‏شود.
سرعت گرمادهی، جنس کروسیبل‏های نمونه و مرجع، ترموکوپل‏ها و اتمسفر آزمایش، فاکتورهای دستگاهی را تشکیل می‏دهند.
مقدار زیاد نمونه امکان حس کردن اثرات حرارتی کم واندازه‏گیری کمی دقیق را فراهم می‏آورد. در حالی که مقدار کم نمونه جهت افزایش:
ـ وضوح پیک‏ها
ـ منظم بودن شکل پیک‏ها
ـ تماس حرارتی خوب نمونه با ظرف
ـ حذف آسان گازهای حاصل از تجزیه
ـ حداقل شدن گرادیان دما در نمونه
ـ امکان استفاده از سرعت حرارت دهی بالا 
ـ بدست آوردن نتایج کیفی بسیار خوب 
مناسب است.
انتخاب مقدار نمونه در DSC به نتیجه مورد نظر بستگی دارد. مثلاً برای بررسی رفتارهای حرارتی که اثرات کمی بر روی ترموگرام به جا می‏گذارند (مثل Tg)، نیاز به مقدار نمونه بیشتری است و برای بررسی اثرات حرارتی مثل ذوب و تبخیر مقدار ماده کمتری مورد نیاز است.

تعیین درجه خلوص 
یک ناخالصی که با اجزاء سازنده، تشکیل مخلوط می‏دهد، نه تنها نقطةذوب ترکیب اصلی را پایین می‏آورد، بلکه دامنة دمایی را که در آن ذوب رخ می‏دهد، بزرگ می‏کند. بنابراین پیک گرماگیر ذوب که در منحنی DTA مشاهده می‏شود، تخمین کیفی بسیار سریعی از خلوص ترکیب را در اختیار قرار می‏دهد، بویژه اگر با منحنی‏های DTA نمونه‏های بسیار خالص همان ترکیب، مقایسه ‏شود.
تعیین‏ کمّی خلوص ترکیب‏ براساس معادلة وانتهوف (معادله (1)) انجام می‏گیرد:

Ts= T0 - (1)
Ts: دمای نمونه (Kْ)
T0: نقطة ذوب تئوری مادة خالص (Kْ)
X2: کسر مولی ناخالصی
R: ثابت گازها (J/mol 314 /8)
ΔHf: گرمای ذوب ترکیب خالص (J/mol)
F: کسر ذوب شدة نمونه در TS
نمودارTS برحسب خط راستی است با عرض از مبدأ T0 و شیب - که با استفاده از آن کسر مولی ناخالصی، X2¬، قابل محاسبه است.
نحوه محاسبه ظرفیت گرمایی ویژه
تعیین تجربی ظرفیت گرمایی پلیمرها توسط DSC ، معمولا با استفاده از روش اختلاف ارتفاع انجام می‏گیرد. بدین ترتیب که ابتدا از ظرف خالی نمونه (B) ، نمونه مرجع(R) و نمونه مورد نظر (S) ، سه ترموگرام در محدوده دمایی یکسان تهیه می‏شود. سپس ظرفیت گرمایی یا Cp نمونه در دماهای مختلف، با استفاده از معادله اختلاف ارتفاعات(معادله (2))، محاسبه می‏شود. شکل (3) چگونگی محاسبه ظرفیت گرمایی با DSC را نشان می‏دهد.


طبق تعریف، مقدار گرمای مورد نیاز برای بالا بردن دمای واحد جرم به میزان یک درجه، ظرفیت گرمایی را مشخص می‏کند. مطابق با تعریف بالا، سطح محدود شده بوسیله منحنی نمونه و خط پایه در فاصله زمانی یاد شده، ظرفیت گرمایی است. این کار به کمک دستگاه DSC امکان پذیر است و در زمان سپری شده، نمونه تنها انرژی لازم برای بالا بردن دمای خود به اندازه یک درجه سانتی‏گراد را جذب می‏کند. این روش نسبت به روش اختلاف ارثفاعات پیچیده‏تر، امّا دقیق‏تر است. 

گرما وزن سنج (TGA)
گرما وزن سنج برای اندازه‏گیری جرم نمونه بعنوان تابعی از دما بکار می‏رود. اندازه‏گیری پیوسته افت وزنی در اثر تجزیه یا از دست دادن آب و افزایش وزن بدلیل جذب یا اکسید شدن با استفاده از این دستگاه انجام می‏شود. برخلاف اندازه‏گیری جرمی توسط ترازوی شیمیایی، زمان اندازه‏گیری برای TGA بسیار طولانی است بهمین دلیل پایداری و خواص ضد ارتعاش باید در نظر گرفته شود.
این عملکرد می‏تواند با تزریق گرمایی از نوع پراکنش با سیستم محور گشتاور حاصل شود. حساسیت آشکارسازی ترازوی گرمایی بسیار بالاست و بهمین دلیل آشکارسازی می‏تواند در مورد تغییرات تا حدود 105 نیز انجام شود.بنابراین TGA تغییرات وزن ماده را بصورت کمّی اندازه‏گیری می‏کند. دستگاه TGA موجود در پژوهشگاه پلیمر ایران می‏توان در محدودة دمایی محیط تا ºC 1500 عمل کند. محل انتقال جرم یک ترازوی گرمایی است که می‏تواند در اتمسفر گازهای مختلف عمل کند. جایگاه نمونه کروسیبل آلومینیمی یا پلاتین است که از بازوی میکروبالانس الکترونیکی که در محفظة شیشه‏ای قرار گرفته، آویزان است. درعمل کوره بالا آورده می‏شود تا در مجموع با محفظة شیشه‏ای یک فضای درزگیری شده را ایجاد کند. کنترل اتمسفر یا جریان گاز در محفظه انجام می‏شود. پس از اتمام آزمایش، کوره توسط جریان آب سرد می‏شود و امکان انجام آزمایش بعدی فراهم می‏گردد.

کاربردهای دستگاه گرما وزن سنج
کاربردهای دستگاه گرما‏وزن‏سنج یا TGA عبارتنداز:
ـ بررسی فرآیندهای جذب (واجذب)
- تخریب 
- تخریب اکسیداسیونی
- پایداری حرارتی
- مراحل افت وزنی و شرایط دمای آن
- مواد کمپلکس
- تجزیه کمّی 

گرما وزن سنجی تفاضلی (DTG)
منحنی DTG همان مشتق منحنی گرماوزن‏ سنجی است و مطابق معادله (3) تعریف می‏گردد:
(3) 

در این معادله پارامترهای m, t, T به ترتیب، درجه حرارت، زمان و جرم هستند. متداولترین روش محاسبه مشتق، است که در آن تغییرات جرم با زمان در برابر دما رسم می‏شود.
منحنی DTG اطلاعات TG را با سهولت بیشتری بصورت چشمی در اختیار می‏گذارد. همچنین اجازه می‏دهد دمای حداکثر افت وزنی (TMax) به سرعت تعیین شده و در نتیجه اطلاعات Te (onset) و Tf (دمای انتهایی) نیز قابل دستیابی باشند. هر سه دما با تغییر شرایط آزمایش تغییر می‏کند. سطح زیر منحنی DTG مستقیماً با تغییر جرم متناسب است.
ارتفاع پیک DTG در هر دمایی، سرعت تغییر جرم در آن دما را می‏دهد. این اطلاعات می‏تواند برای بدست آوردن اطلاعات سینتیکی بکار رود، زیرا می‏توان معادله‏ای به شکل معادله (4) نوشت:

= - (Ae-E/RT) f(m) (4)
اندازه‏گیری هم‏زمان DSC/TG
در این روش بررسی آنتالپی و تغییرات وزنی روی یک نمونه بطور هم‏زمان انجام می‏شود. برتری اندازه‏گیری هم‏زمان بویژه در سیستم‏های کمپلکس آن است که نتایج TG و DSC همراه خواهند بود و شرایط برای هر دو یکسان است.
دستگاه ( Simultaneous Thermal Analysis) STA_625 تست هم‏زمان TG و DSC را در محدوده دمایی Cْ100- تا Cْ600 انجام می‏دهد. دستگاه براساس میکروبالانس الکترونیکی با دو کروسیبل برای نمونه و مرجع طراحی شده و کروسیبل‏ها از یک بازوی ترازو آویزانند.
ترموکوپل‏ها برای اندازه‏گیری دمای نمونه و مرجع بر روی Platform جوش داده شده و به یک آمپلی فایر متصل می‎باشند. اتمسفر دستگاه نیز قابل کنترل است.

اطلاعات موردنیاز برای تفسیر ترموگرام‎های (گرما و وزن‎)سنجی
برای درک بهتر نتایج TG و DSC باید اطلاعات زیر موجود باشد:
ـ اطلاعات مربوط به تمام مواد (نمونه، مرجع، حلال) با نام مشخص
ـ خلوص شیمیایی و عمل آوری‏های اولیه
ـ سرعت متوسط تغییر خطی دمایی در محدودة دمایی که پدیدة مورد نظر اتفاق می‏افتد.
ـ مشخصات جو نمونه، فشار و ترکیب و خلوص: اتمسفر استاتیک، خودزا یا دینامیک (در صورت امکان، فشار اتمسفری محیط و رطوبت باید شناخته شده باشند.)
ـ ابعاد و هندسه ظرف نگهدارنده نمونه و روش قراردادن آن
ـ تشخیص مقیاس مناسب برحسب دما یا زمان در جای لازم
ـ حصول مجدد و صحیح همه رکوردهای اولیه
ـ در صورت امکان، مشخص شدن هر اثر گرمایی و ارائه شواهد لازم 
در گزارش اطلاعات TGA، علاوه بر موارد فوق ذکر جزئیات زیر نیز ضروری است
ـ مشخصات ترازوی گرمایی
ـ بیان وزن نمونه ومقیاس وزنی مورد استفاده (درصد وزنی باید روند کاهشی داشته و انحراف از این قانون باید مشخص شود)
ـ مشخص بودن روش بدست آوردن مشتق، در صورت بکارگیری گرما وزن‏سنج تفاضلی 
در هنگام گزارش ترموگرام DSC نیز مشخصات زیر باید موجود باشد:
ـ وزن نمونه
ـ مشخص کردن نوع دستگاه شامل ژئومتری، جنس ترموکوپل و محل ترموکوپل‏های اندازه‏گیری دما
ـ تعیین جهت H Δ مثبت یا منفی
ترموگرام ارجح آن است که تقسیم‏بندی‏های افزایشی را برای ΔH مثبت و تغییرات کاهشی را برای ΔH منفی نشان دهد. هر نوع انحراف از این حالت باید گزارش شود.
مراجع

1) M. E. Brown, Chapman and Hall, “Introduction to Thermal Analysis : Techniques and Applications”, P.63-80, 1988

2) J. W. Dodd and K. H. Tonge, “Thermal Methods”, John Wiley & Sons, P.3, 1987

3) Perkin Elmer, “Thermal Analysis Supplies Catalog”, 1993 

4) Shimadzu Corporation, “Thermal Analysis: Applications in the Field of Pharmaceutical Industry”, japan

5) شهره طلوعی، مجله علوم و تکنولوژی پلیمر، سال سوم، شماره چهارم، بهمن 1369 
6) فاطمه شکرالهی، حمید میرزاده، مجله علوم و تکنولوژی پلیمر، سال دوازدهم، شماره چهارم، زمستان 1378

7) Mark, Bicles, Overberger, Menges, “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, John Wiley & Sons

8) T. Hatakeyama, “Handbook of Thermal Analysis”, John Wiley & Sons, 1998

9) J. Qin, P et al., “J. Appl. Polym. Sci.”, Vol. 51, P. 1433_40, 1994

10) J. P. Redfern, “J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp.”, Vol. 55, P. 65_86, 1994

 

فیروز رضائی ; ۱٠:٠٩ ‎ق.ظ ; ۱۳٩۱/٢/٤