زیر کونیوم


اکسید زیر کونیوم 


مترجم : حبیب الله علیخانی 
منبع : اختصاصی سایت راسخون 


اکسید زیر کونیوم((zrO_2 که گاهی مواقع به آن زیر کونیا گفته می شود اکسیدی سفید رنگ از فلز زیرکونیوم است. زیر کونیا به صورت اکسید خالص در طبیعت وجود ندارد. این ماده در کافی های با دولیت (baddelyite) وزیر کن (zircon) (Zrsio_4 ) وجود دارد. این دوکانی طبیعی منابع عمده ی تأمین کننده ی زیرکونیا هستند. گستردگی منابع زیر کن بسیار زیاد است اما این کانی خلوص کمتری داشته وازاین رواستفاده از آن نیاز به فرایندهای آماده سازی زیادی است.
فراوری زیر کونیا نیازمند جدا سازی مواد ناخاسته وخالص سازی آن است. ناخالصی های مختلفی به همراه کانی های زیرکونیا دار وجود دارد. مثلاً یکی از ناخالصی های زیرکن سیلیس است.اکسید ها فنیوم نیز یکی از ناخالصی های زیر کونیا محسوب می شود. کانی با دولیت نیز دارای ناخالصی هایی همچون آهن واکسید تیتانیم می باشد. رسوبات زیرکونیا در برزیل و آفریقای جنوبی بیشتر است. ولی مقدار آن خیلی ناچیز است وارزش استخراج آن پایین است. به همین علت برای تولید اکسید زیرکونیوم باید به سراغ ترکیباتی که حاوی این اکسید است برویم. درواقع زیرکن به عنوان منبع تأمین کننده ی زیرکونیا است.زیرکن درکشورهایی مثل استرالیا، آمریکا ، هند ، سریلانکلا وجود دارد. البته زیر کن علاوه بر استفاده در تولید زیرکونیا درلعاب و... نیز کاربرد دارد. برای فراوری واستخراج زیرکونیا از زیرکن چندین روش وجود دارد که عبارتند از :
1) کلریناسیون
2) تجزیه به کمک هیدوکسیدهای قلیایی
3) ذوب قلیایی
4) تجزیه ی پلاسمایی 
5) روش هم رسوبی شیمیایی
6) سایر روش ها (CVDو ...)
فازهای زیر کونیا

زیرکونیا دارای سه فاز مونوکلینیک ، تتراگونال وکیوبیک است.فازمونو کلینیک در درمای 1170C° به فاز تتراگونال و فاز تتراگونال در دمای 2370C° به فاز کیوبیک تبدیل می شود. (شکل 1) 

عمده ترین فرم این ماده که در طبیعت وجود دارد مونو کلینیک است. فرم دما بالای آن (کیوبیک) به ندرت در طبیعت وجود دارد .منیرال تاز هرانیت (tazheranite) با فرمول Zr,Ti,Ca)o_2 ) یکی از مینرال هایی است که به صورت فاز کیوبیک است. از زیر کونیای کیوبیک که به صورت مصنوعی سنتز می شود به طور گسترده ای درساخت سنگ های تزئینی استفاده می شود. زیرکونیای کیوبیک شبیه ترین ماده به الماس است (شکل 2) 

همانگونه که گفتیم زیرکونیا در دمای 1170C° از فاز مونوکلینک به تتراگونال تغییر فاز می دهد. این تغییر فاز با تغییر زیادی در پارامتر شبکه همراه است.یکی از پیامدهای این تغییر فاز، انبساط حجمی بزرگی است که درهنگام سرد کردن رخ می دهد وباعث می شود تولید قطعات زیرکونیای خالص امکان پذیر نباشد. (سرد کردن زیرکونیا در دمای1170C° باعث انبساط 5-3% می شود.)
برای تولید اجزای زیرکونیایی، این مسئله ضروری است که همه یا بخشی از زیرکونیا را به صورت کیوبیک یا تتراگونال تثبیت کنیم. این فرآیند تثبیت کردن بوسیله ی افزودن عوامل تثبیت کننده ایجاد می شود. افزودن مقادیر متنوعی از تثبیت کننده های فاز کیوبیک مانندMgo,CaO،O_3 Y_2 موجب تشکیل زیرکونیای تاحدی تثبیت شده (partially Stanlized Zirconia) می شود.
دربین سه فاز زیر کونیا فاز کیوبیک به لحاظ داشتن خواص ویژه از همه ی فازها شرایط بهتری دارد.
ونسبت به فازهای دیگر ترجیح داده می شود ازاین روتلاش می شود تا این فاز در بدنه حفظ گردد. بعد از فاز کیوبیک فازتتراگونال شرایط بهتری نسبت به فاز مونو کلینیک دارد.استفاده از اکسیدهای تثبیت کننده باعث باقی ماندن فازهای دما بالا دردمای اتاق وتولید قطعات با خواص ممتاز می شود.
اگردر دمای پایین ما تنها فاز کیوبیک یا تتراگونال داشته باشیم به آن زیرکونیای به طور کامل پایدار شده (Fully Stablized zirconia) می گوییم.
با استفاده از زیرکونیلی به طور کامل پایدار شده (FSZ) یا زیر کونیای تا حدی پایدار شده ( PSZ ) را می توان بدنه های پایدار تهیه کرد. این بدنه ها خواص ممتازی دارند که در ادامه به آنها می پردازیم.
افزوده شدن اکسیدهای تثبیت کننده سبب تشکیل محلول جامد می شود که در این حالت توجه به حد حلالیت اکسید در زیر کونیا یکی از مسائل مهم می باشد. لازم به ذکر است که افزایش Ca و Co می تواند سختی زیرکونیا را به طور قابل توجهی افزایش دهد. همچنین Mg می تواند چقرمگی را افزایش دهد ( KIC را افزایش می دهد)
ویژگی های کلیدی

ویژگی های خاص زیرکونیا که موجب استفاده از آن درکاربردهای متنوعی می شود عبارتند از:
1) استحکام بالا
2) تافنس شکست بالا
3) مقاومت سایشی استثنائی
4) سختی بالا
5) مقاومت شیمیایی استثنایی
6) تافنس بالا 
7) دیرگدازی بالا 
8) رسانایی یونی (یون اکسیژن)خوب
ویژگی های مهم سرامیک های زیرکونیایی به درجه تثبیت شدن ونوع تثبیت کننده وفرآیند تولید آن بستگی دارد.در جدول 1 ویژگی های چند نمونه از زیر کونیا آورده شده است. 

علاوه برخصوصیات بیان شده در بالا برخی از ویژگی های زیرکونیا وجود دارد که باعث شده است این ماده یکی از مواد مهندسی پرکاربرد باشد. این ویژگی ها عبارتند از :
1) رفتار اصطلاکی مناسب
2) نداشتن خاصیت مغناطیسی
3) عایق الکتریکی بودن
4) رسانایی گرمایی پایین
انواع زیرکونیا

انواع مختلفی از زیر کونیا وجود دارد. این نوع های مختلف از زیر کونیا بوسیله ی محققین وتولید کنندگان ارائه گشته است.در واقع محققین برای بدست آوردن خواص مختلف، انواع مختلفی از زیر کونیا با فازهای مختلف تولید کرده اند. برخی از این فازها تنها در دماهای بالا پایدارند وبایدبه نحوه ای آنها را سرد کرد که بتوان این فازها را در دمای اتاق داشته باشیم. برخی از انواع زیر کونیا بوسیله ی مکانیزم های تافنینگ زیر کونیا تولید می گردند . برخی از آنها درجدول 2 به صورت لیست وار آورده شده است. اکسید های پایدار کننده مورد استفاده دراین مواد معمولاً به صورت پیشوند به حروف اختصاری جدول 2 افزوده می شود. برخی اوقات درصد ماده ی تثبیت کننده نیز ذکر می شود. مثال هایی از حروف اختصاری که به همراه انواع مختلف زیر کونیا استفاده می شوند عبارتند از A,Mg,Ce,Y که به ترتیب بدین معنا هستند . (Y_2 O_3،MgO,〖CeO〗_2، 〖AI〗_2 O_3 )
عبارت زیر 3Y-TZP بدین معنا ست که این محصول زیرکونیای تتراگونال و پلی کریستالی است که 3 درصد مولی (Y_2 O_3 ) دارد. 

مقایسه ی خواص
درجدول 3 خواص گریدهای مختلف زیر کونیا آورده شده است.که این اطلاعات از منابع مختلفی گرد آوری وترکیب شده اند. 

به هر حال همانند اکثر سرامیک ها، خواص مواد زیرکونیای نیزتابع فاکتورهای بسیاری مانند پودر اولیه و روش تولید و... است اکثر روش های تولید سرامیک ها برای زیرکونیا استفاده می شود مثلاً این روش ها عبارتند از : پرس خشک، پرس ایزو استاتیک، قالب گیری تزریقی، اکستروژن وریخته گری نواری در طی فرآیند تولید ممکن است ناخالصی هایی به بدنه افزوده شود که این ناخالصی ها خواص بدنه را کاهش می دهند.
کاربردها

همانگونه که پیش از این گفته شد زیرکونیای خالص به خاطر استحکام پایین کاربرد ندارد. ولی افزوده شدن برخی ازاکسیدها باعث بهبود خواص مکانیکی آن می گردد.
دربرخی موارد، فاز تتراگونال می تواند فازی نیمه پایدار باشد. اگر میزان کافی از فاز تتراگونال نیمه پایدار در بدنه وجود داشته باشد وتنشی برآن اعمال شود، با افزایش میزان تنش درنوک ترک تبدیل فازی تتراگونال به مونوکلینیک رخ می دهد وافزایش حجم اتفاق می افتد. این افزایش حجم موجب می شود ترک تحت فشار قرار گرفته شود واز رشد آن جلوگیری شود. این مسئله موجب افزایش تافنس شکست می شود. این مکانیزم، مکانیزم افزایش تافنس از طریق تغییرات فازی زیر کونیا نامیده می شود. و می تواند موجب افزایش قابلیت اطمینان وعمر مفید محصولات تولیدی بوسیله ی زیر کونیای پایدار شده بشود. 
یک نمونه ی خاص از زیر کونیا، زیر کونیای تتراگونال و پلی کریستال (zirconia polycrystalline tetragonal) نامیده می شود که به اختصارTZP نامیده می شود همانگونه که از اسم این نوع زیر کونیا معلوم است TZP ، زیر کونیایی است که به صورت پلی کریستال بوده وتنها از فاز نیمه پایدار تتراگونال تشکیل شده است.
فاز کپوبیک زیرکونیا همچنین دارای رسانایی گرمایی بسیار پایینی است. این مسئله منجر می شود تا از این ماده به عنوان پوشش مانع در برابر حرارت (TBC) در جت وموتورهای دیزل استفاه شود.استفاده از زیرکونیای کیوبیک دراین کاربردها اجازه می دهد تا دمای کاربری این وسایل را افزایش دهیم و بازده موتور را بالا ببریم (این مسأله از لحاظ ترمودینامیکی ثابت گشته است) در سال 2004 ، یک گروه تحقیقاتی بزرگ مشغول بهبود کیفیت و دوام این پوشش ها شدند. این نوع پوشش ها به عنوان ماده دیرگداز ، عایق، ساینده وبه عنوان لعاب فلزی وسرامیکی مصرف می شود. زیرکونیای پایدار شده در سنسورهای اکسیژن وغشاء های سلول سوختی استفاده می شوند. علت استفاده از آن دراین کاربردها این است که این ماده اجازه ی عبور آسان یون های اکسیژن را از میان ساختارش ( در دمای بالا) می دهد. این رسانایی یونی بالا (و رسانایی الکتریکی پایین) باعث می شود تا این ماده به عنوان یک الکتروسرامیک مهم مطرح گردد.
گاف انرژی زیرکونیا به نوع فاز (کیوبیک ، تتراگونال ، مونوکلینیک یا آمورف) و روش تولید بستگی دارد. مقدار این گا فسا بین7-5ev است. 
این ماده همچنین درتولید زیر ساختارهای مورد استفاده درساخت و ترمیم دندان ها مانند تاج دندان واتصالات دندانی مصرف می شود. این زیرساختارها معمولاً بوسیله ی پرسلان های فلرسپاتی مرسوم پوشش دهی می شوند.
دی اکسید زیرکونیوم می تواند به صورت یک پودر سفید رنگ باشد که دارای خواص آمفوتری است. با توجه به نقطه ذوب بالا وخاصیت درخشان بودن، این ماده در تولید اجزای چراغ استفاده می شود. زیرکونیا یک ماده ی مهم دی الکتریک مهم می باشد. در واقع زیرکونیا یک دی الکتریک بالای بالاست . 
(high-k-dielectric). این پیش بینی می شود که بتوان از آن به عنوان عایق ترانسیستور در وسایل نانوالکتریکی استفاده کرد.
درادامه به بیان برخی از کاربردهای زیرکونیا می پردازیم.
چاقو و قیچی ها 

یکی از مشکلات عمده چاقو ها و قیچی های فلزی هنگامی ایجاد می شود که بخواهیم با یک چاقوی فلزی یک ماده ی با تافنس بالا مانند یک تکه پارچه ی کولار را ببریم. ویا بخواهیم تعداد زیادی برگه ی کاغذی را ببریم. دراین موارد معمولاً وسیله ی برش به سرعت کند می شود وکارایی خود را از دست می دهد. 
چاقوها وقیچی های زیرکونیایی یک ماده ی مناسب برای این کاربردها هستند. این وسایل دیرتر کند می شوند. وزمان زیادتری تند باقی می مانند.
ویژگی های کلیدی که باعث می شود که زیرکونیا یک ماده ی مناسب برای این کاربردها باشد عبارتند از : 
1) استحکام وتافنس شکست بالا به همراه سختی بالا (این سختی معمولاً بیشتر از موادی است که می خواهیم آنها را ببریم.)
2) اندازه ی دانه های ریز(ریزساختار مناسب) که باعث می شود بتوانیم گوشه های تیز بوجود آوریم 
3) اثر افزایش تافنس از طریق تغییرات فازی زیرکونیا در لبه های ماشین کاری شده ی وسایل که موجب افزایش تافنس می شود.
کاربر دهای مشابه برای زیر کونیا عبارتند از تیغه های برنده ی فیلم های پلاستیکی ونوارهای مغناطیسی وسایر مواد ساینده
زیرکونیا همچنین در ساخت وسایل برنده ی کامپوزیتی وچرخ ها ساینده کاربرد دارد.

درزگیر و قطعات پمپ و واشرها

انتقال دوغاب ومواد شیمیایی خورنده یکی از مشکلاتی است که صنایع با آن روبرو هستند. دما وفشار بالای این محلول ها موجب پدید آمدن شرایط بسیار خورنده وفعال می شود. ویژگی های کلیدی که باعث می شود زیرکونیا یک ماده ی مناسب برای این کاربردها باشد عبارتند از: 
1) مقاومت شیمیایی بالا
2) سختی بالا و مقاومت به سایش
3) سطح پایانی مناسب ومقاوم در برابر ایجاد رسوب که باعث می شود اصطکاک محلول با بدنه به حداقل برسد. 
4) تافنس بالا که موجب جلوگیری از خسارت در هنگام برخورد قطعات جامد درحین کارمی شود. 
5) ایمپلنت های ارتوپدی
زیرکونیا د رمفصل گوی و کاسه ای ران وبه عنوان گوی استفاده می شود. استحکام بالا وتافنس بالا اجازه می دهد تا اندازه ی امپلنت مفصل ران کوچکتر شود.این کوچکترشدن نیز باعث افزایش کارایی مفصل می شود . قابلیت پولیش خوردن این نوع امپلنت ها باعث می شود تا اصطکاک ناخواسته ی بوجود آمده در بخش های مختلف امپلنت کاهش یابد.
خنثی بودن شیمیایی این ماده دربرابر محیط های فیزیولوژیکی احتمال پدید آمدن عفونت ها را در این امپلنت ها کاهش می دهد.به خاطر همین مسئله تنها از ماده ی اولیه ی با رادیو اکتیوتیدی پایین می توان در تولید این گونه امپلنت ها استفاده کرد.

کاربردهای دیرگداز

پودر زیر کونیا (مونوکلینیک و نسبتاً پایدار شده ) درکامپوزیت های دیرگداز استفاده می شود. تا مقاومت به شک حرارتی ومقاومت به سایش افزایش یابد. این مواد درکاربردهای ویژه مانند صفحات لغزشی خروجی فولاد مذاب، قطعات غوطه ور در فولاد مذاب مانند میله ی مسدود کننده و به عنوان اجزای فازهای غوطه وری کاربرد دارند.

کاربردهای الکتریکی

کاربردهای الکتریکی والکترونیکی زیرکونیا بر پایه ی رسانایی الکتریکی نسبتاً پایین آن و رسانایی یونی بالای (رسانایی یون اکسیژن) زیرکونیای کاملاً پایدار شده قرار دارد. این ویژگی ها باعث می شوند که از زیر کونیا برای کاربردهای زیر استفاده شود:
1) المنت های حرارتی که می توانند در اتمسفر هوا و در رنج گسترده ای از دما کار کند.
2) سنسورهای اکسیژن که براساس قانون سلول نرنست کار می کنند.
3) الکترولیت در سلولهای سوختنی اکسید جامد.

سنگ های تزئینی مصنوعی

با ذوب زیرکونیا و پالایش و کریستالیزاسیون مجدد آن ، سنگ جواهر پدید می آید. این نوع سنگ جواهر به الماس ، یاقوت سرخ و زرد و زمرد سبز شبیه است. از این نوع زیرکونیا درساخت مشعل های پلاسما استفاده می شود. کاربرد دیگر این زیرکونیا استفاده از آن به عنوان عوامل جوانه زا درشیشه سرامیک هاست.

زیر کونیا جایگزین فولاد 

جایگزینی زیرکونیا به جای فولاد سبب بهبود وسایل برش، مفاصل و وسایل پزشکی می شود. زیرکونیا سرامیکی است که استحکامی شبیه به فولاد دارد وسختی و مقاومت بالایی به خوردگی دارد . با توجه به ویژگی های گفته شده زیر کونیا پتانسیل بسیار خوبی برای استفاده شدن در صنعت و پزشکی را دارد. پره های توربین آبی که از زیر کونیا ساخته شده اند مثالی از این کاربردهاست. این نوع پره ها را می توان تر وبهتر شکل دهی کرد. همچنین آنها سطحی صاف تر از نوع فولادی دارند.
تاکنون استفاده های زیر کونیا به خاطر استحکام پایین آن و پدید آمدن ترک در هنگام قراگیری آن در دمای ( 600c° -100) ودر حضور آب، محدود بوده است. در واقع زیرکونیا به خاطر پدید آمدن فرایند تخریب هیدروترمال کاربرد کمی داشته است. با ترکیب شدن تکنیک های هندی وکار در مقیاس نانو، از پدیدآمدن این فرایند جلوگیری گشته است. در واقع با افزودن درصد کمی از موادی همچون آلومینا به زیر کونیا از پدید آمدن تخریب هیدروترمال جلوگیری می شود.
در ادامه به بیان روش های افزایش تافنس از طریق تغییرات فازی زیرکونیا می پردازیم.
افزایش تافنس از طریق تغییرات فازی زیرکونیا

در ابتدای این مقاله توضیحات کاملی در مورد تغییرات فازی زیرکونیا با دما صحبت کردیم. در ادامه به بیان روش های استفاده از این مکانیزم ها در افزایش تافنس می پردازیم.
برای افزایش تافنس از طریق تغییرات فازی زیرکونیا روش هایی وجود دارد که سه روش از آنها عبارتست از
1) ایجاد ترک های مویی (Micro cracking) 
2) القاء و ایجاد تنش (Stress induced) 
3) تحت فشار قرار دادن لایه های سطحی (Compressive Surface Layers) 

1) ایجاد ترک های مویی

دراین روش از ذرات زیرکونیای تثبیت نشده درفازی سرامیکی استفاده می کنیم. در واقع ذرات تثبیت نشده در زمینه ای از یک سرامیک پایدار مانند آلومینا قرار می گیرد. ذرات زیرکونیای مورد استفاده قابلیت تغییر فاز دارند. که در هنگام سرد شدن بدنه ی اصلی، تغیر فاز تتراگونال به مونو کلینیک رخ می دهد. این تغییر فاز باعث پدید آمدن انبساطی می شود که این انبساط ترک های بسیار ریزی در زمینه بوجودمی آورد. البته اندازه ی این ترک ها درحدی نیست که قطعه بشکند. عوامل مؤثر در هنگام پدیدآمدن این ترک های ریز عبارتند از :
الف) درصد زیرکونیای پودری
ب) اندازه ی ذرات زیرکونیایی
و.....
استحکام قطعه ی تولیدی به روش بالا افزایش می یابد. در واقع اگر در بدنه ی دارای ترک های مویی ایجاد ترکی بزرگ شود، با پخش شدن نیروی ترک درهنگام برخورد با ترک های مویی، استحکام بالا می رود.
برای آنکه بدنه ی تولیدی با این استحکام مناسب را داشته باشد باید توزیع ذرات نیز درست انجام شود. توزیع نامناسب باعث رسیدن میکروترک ها به همدیگر وشکسته شدن قطعه می شوند. 
همچنین اندازه ی ذرات نیز باید در حدی معین باشند. اگر ذرات ما از یک حدی بزرگتر باشند. تنش های بیشتری ایجاد می شود. وترک ها دیگر ریز نخواهند بود. که این ترک ها بسیار خطرناک هستند. اگرذرات ما از یک حدی کوچکتر باشند نیروی وارده از طرف زمینه برذرات بیشتر بوده وتغییر فاز اتفاق نمی افتد.

2) القا وایجاد تنش

این روش نیز شباهت بسیار زیادی به روش بالا دارد. در واقع روش القا و ایجاد تنش حالتی خاص از روش ایجاد تنش های مویی است. ذرات به کار برده در روش القاوایجاد تنش از حد بحرانی کوچکترند وازاین رو درحین سردکردن قطعه نمی توانند تغییر فاز دهند. ساختار بدنه ی تولیدی به روش القا و ایجاد تنش از زمینه ای سرامیکی به همراه ذرات زیر کونیایی هستند که در فاز تتراگونال قرار دارند.علت عدم تبدیلی شدن آنها به فاز مونوکلینیک این است که این ذرات نتوانسته اند. بر نیروی وارد برآنها از طرف زمینه غلبه کرده وزمینه را ترک دهند. اما هر لحظه که نیروی وارده برآنها برداشته شود فرایند تغییر فازی اتفاق می افتد. درهنگام پدید آمدن یک ترک توسط نیروی خارجی نیز همین مسئله اتفاق می افتد وتغییر فازی اتفاق می افتد . ذره با تغییر فازی انبساط یافته ونوک ترک را می بندد ورشد ترک متوقف می شود. استحاله ی اتفاق افتاده دراین فرایند از نوع استحاله های مارتنزیتی است.

3) تحت فشار قرار دادن لایه های سطحی

این روش نیز شبیه به فرآیند القا وایجاد تنش است. با این تفاوت که با انجام عملیاتی تغییر فاز تتراگونال به مونوکلینک تنها در سطح قطعه اتفاق می افتد. یعنی ذرات زیرکونیا در بدنه وارد می شوند. ودرتمام بدنه توزیع می شوند. وپس از شکل دهی بدنه عملیات زینترینگ انجام می شود. وبه خاطر اینکه اندازه ی ذرات زیر کونیا ازحد بحرانی کوچکتر است. درحالت سردکردن تبدیل تتراگونال به مونوکلینیک اتفاق نمی افتد. پس از این مرحله با انجام فرآیندی مانند پولیش کردن این تغییر فاز در لایه های سطحی انجام می شود. عمق این لایه ها می تواند از 10 الی 100 میکرون باشد.دراین حالت ریز ساختار بدین صورت است . که یک زمینه ی سرامیکی پایدار داریم که توزیعی از ذرات زیرکونیای تتراگونال درعمق قرار دارند. ودرسطح نیز به خاطر پدید آمدن استحاله ی تتراگونال به مونوکلینیک ترک هایی مویی پدید آمده است. این مکانیزم ترک های بوجود آمده در سطح را کنترل کرده و از گسترش سریع ترک در ساختار جلوگیری می کنند (بیشتر ترک ها در بدنه ی سرامیکی که باعث شکستن قطعه می شود از سطح شروع می شوند.
از روش های اشاره شده در بالا ، روش ایجاد ترک های مویی روشی ساده وعملی است. در واقع دو روش بعدی روش هایی ساده نیستند ودستیابی به آنها به فاکتورهای متنوعی بستگی دارد.
منبع:ترجمه شده از تعدادی از منابع لاتین مانند : AZOM.COM

فیروز رضائی ; ۱:٠۸ ‎ب.ظ ; ۱۳٩٠/٥/٢٥