زینترینگ نانو سرامیک ها

چکیده

با بوجود آمدن رویه ی کوچک سازی و مجتمع شدن در صنعت وسایل الکتریکی، جستجو در زمینه ی نانو سرامیک ها مخصوصا نانو الکتروسرامیک ها عموما بر روی روش های فراوری متمرکز شده است. در واقع با استفاده از این فرایند ها، تولید سرامیک های با دانسیته ی بالا در دماهای نسبتا پایین قابل انجام می باشد. این مقاله روش های متداول برای حصول بدنه های خام و سرامیک های پخت شده را مورد بررسی قرار داده است. تمرکز کار بر روی جلوگیری از ایجاد آگلومره در توده ی پودر و درشت شدن دانه در طی زینترینگ، تمرکز دارد. توسعه های اخیر در زمینه ی روش های زینترینگ دو مرحله ای که در آنها ایجاد توده ی متراکم بدون رشد دانه انجام می شود، یکی از زمینه های مهیج می باشد. زیرا این روش، راهکاری را به محققین ارائه می دهد که بوسیله ی آن می توانند نانو سرامیک ها را با روش زینترینگ بدون اعمال فشار تولید کنند و هم اکنون از این روش در تولید چندین بدنه ی سرامیکی کاملا متفاوت مورد استفاده قرار می گیرد. اصول این روش که از رقابت میان کینتیک های مختلف در نفوذ و حرکت مرزدانه ها استفاده می کند، همچنین در قالب مکانیزم های زینترینگ حالت جامد و زینترینگ فاز مایع مورد بررسی قرار می گیرد.

مقدمه

سرامیک های نانوکریستالی در سال های اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. علت این موضوع ایجاد ویژگی های جدید است که بواسطه ی حساسیت آنها به اندازه ی کریستالی، در ماده ایجاد می شود. این ویژگی ها شامل ویژگی های مکانیکی، نوری، الکتریکی و مغناطیسی است که بیشتر آنها در سرامیک های با دانسیته بالا وجود دارد. این ویژگی های جدید به دانسیته ی بالای مرزدانه ها و سطح مشترک منتج شده از ساختار نانومقیاس، مرتبط هستند( طول ویژه در این حالت طول هایی زیر 100 nm است). در 20 سال گذشته، اکسیدهای نانو کریستالی و پودر های نانو کریستالی با درصد خلوص بالا از روش های مخلتف، تولید شده اند. این روش ها عبارتند از روش رسوب دهی، سل ژل، چگالش گاز خنثی، رسوب دهی شیمیایی از فاز بخار، آسیاب های با انرژی بالا و واکنش های هیدروترمال. به عنوان یک نتیجه، پیشرفت های زیادی در تولید سرامیک های نانو کریستالی ایجاد شده است. در زمینه ی سرامیک های الکتریکی، این پیشرفت ها به طور مضاعفی از ضرورت های تکنولوژیک در زمینه ی کوچک سازی، مشتق شده است. علت این موضوع این کوچک سازی وسایل و ایجاد ویژگی چند عملکردی در یک جزء می باشد. این رویه برای ادامه ی آینده ای درخشان، مورد انتظار است. از این رو، افزایش اهمیت فرایند های تولید، مانند زینترینگ را می توان در قالب نانو تکنولوژی آموخت.
در حالی که تولید نانو سرامیک ها به طور منطقی از پودرهای نانو سایز آغاز شده است، عبور از پودرهای نانو سایز و رسیدن به سرامیک های با دانسیته ی بالا که ویژگی های نانوساختاری خود را حفظ کرده اند( اندازه ی دانه ی کمتر از 100 نانو متر) به دلایل زیر پر چالش است:
آگلومره شدن پودرها با کاهش اندازه ی آنها، افزایش می یابد و اندازه آگلومره ها به جای اندازه ی نانو پودرها مقیاس طول ویژه را در زینترینگ و ریز ساختار را تعریف می کند.
زینترینگ مرحله ی آخر همواره با رشد سریع دانه ها همراه است که این مسئله به دلیل افزایش نیروی محرکه ی با کاهش اندازه، رخ می دهد و حفظ ریزساختار را با مشکل مواجه می کند. این در حالی است که دانسیته را بهبود میدهد.
در حالی که روش های متداولی در سرامیک ها وجود دارد که بوسیله ی آنها کینتیک متراکم شدن افزایش می یابد و رشد دانه ها کنترل می شود، این روش ها نیز به افزودنی ها وابسته اند که ممکن است موجب افت ویژگی های فیزیکی شوند و یا نیازمند استفاده از نیروهای فروان مانند فشارهای اعمالی بزرگ باشد که این مسئله هزینه های بالایی داشته و دارای محدودیت های بیشتری است. بنابراین نوآوری برای چیره شدن بر مشکلات مورد نیاز است تا بدین صورت بتوان روشی مناسب برای تولید نانو سرمیک ها ایجاد کرد.
کمک این مقاله به شما ایجاد یک نمای کلی به منظور بررسی تکنیک هایی است که برای تولید سرامیک های نانو کریستالی با دانسیته بالا از پودر، مورد استفاده قرار می گیرد. با استفاده از دماهای به نسبت پایین، کینتیک های مختلف نفوذ مرز دانه ای و مهاجرت مرزدانه ها، محدود می شود و تراکمی بدون رشد دانه ایجاد می شود. کینتک های مرتبط به زینترینگ ساختاری ثابت در ایتریا و موفقیت استفاده از این روش ها برای تولید چند سرامیک اکسیدی و غیر اکسیدی در ادامه مورد بررسی قرار می گیرد.

به هم فشردگی پودر

اولین مشکلی که در تولید سرمیک های با دانه های نانومتری وجود دارد به هم فشردگی پودر پیش از زینترینگ است. یک بدنه ی خام ایده آل باید دارای دانسیته ای یکنواخت از پودر باشد بدون آنکه جریان یا عیب در آن وجود داشته باشد. در حقیقت، کیفیت فشردگی پودر به ویژگی های پودر و روش متراکم کردن آن بستگی دارد. آگلومره های پودر در طی زینترینگ رخ می دهد. همچنین ممکن است این مسئله، در طی متراکم نمودن پودر، اثر منفی بر روی زینترینگ نهایی ایجاد کند.
Gleiter از تکنیک چگالش فاز گازی برای تولید مواد نانو کریستالی استفاده کرد. در اصل این روش برای آماده سازی پودرهای فلزی نانو کریستالی مورد استفاده قرار می گرفت و با اصلاح های انجام شده بر روی آن، برای تولید پودرهای نانو سرامیکی مانندزینترینگ نانو سرامیک ها، ZnO و MgO مورد استفاده قرار گرفت( در این روش ها از اکسیداسیون پیش ماده ی فلزی، برای سنتز این پودرهای نانو سرامیکی استفاده کرد. به هر حال، پودر بدست آمده به شدت آگلومره می شود. از آنجایی که بزرگترین فضاهای تخلخل در مواد متراکم که از این پودرها تولید شده اند، در ابعاد ذرات آگلومره هستند، زمان نگهداری به نسبت طولانی و دماهای بالا برای جلوگیری از ایجاد تخلخل های آگلومره ای داخلی در طی زینترینگ، مورد نیاز است( این مسئله منجر به رشد دانه می شود). شکل 1 رفتار متراکم شدگی را برای 3 نوع پودر دی اکسید تیتانیوم نانو کریستالی را با اندازه ی آگلومریزاسیون مختلف نشان می دهد. به همین دلیل، تمام تلاش های اولیه برای تولید سرامیک های نانو کریستالی با استفاده از روش های زینترینگ متداول، به شکست خورده است.

زینترینگ نانو سرامیک ها

سرامیک های نانو کریستالی تولید شده با اندازه ی دانه ی 60 تا 90 nm که با روش زینترینگ بدون فشار تولید می شوند، از نانوپودرهایی تولید شده اند که در آنها آگلومره شدن رخ نداده است. برای جلوگیری از آگلومره شدن، یک روش اصلاح ویژگی های سطحی پودر بوسیله ی تنظیم شرایط سنتز و یا استفاده از مواد پراکنده ساز، می باشد. برای مثال، شستشو با الکل یک روش شناخته شده برای جلوگیری از تشکیل پل های هیدروکسیل میان ذرات پودری است. برای پودر دی اکسید تیتانیوم که به روش چگالش از فاز بخار تولید شده است، اکسیداسیون آهسته تر و دمای پایین تر باعث کاهش حرارت ایجاد شده در واکنش گرمازاست؛ بنابراین آگلومره شدن کمتری بوقوع می پیوندد. فشرده سازی تحت فشار بالا باعث بوجود آمدن بدنه های خام با دانسیته ی بالا می شود؛ که این روش نیز یکی دیگر از روش هایی است که برای جلوگیری از آگلومریزاسیون مورد استفاده قرار می گیرد. فشار بالا می تواند باعث لغزش ذرات، تغییر شکل تخلخل ها و کاهش اندازه ی آنها شود. بنابراین با این روش، آگلومریزاسیون به طور غیر مستقیم،کاهش می یابد.
علاوه بر آگلومریزاسیون پودر، یکنواخت بودن تراکم نیز برای بدست آوردن سرامیک های با دانسیته ی بالا، ضروری است. در صورتی که آگلومره شدن بوجود نیاید، ذرات هنوز تمایل دارند تا از طریق نیروهای واندروالسی( در طی فرایندهای انجام شده بر روی پودر مانند خشک کردن، ذخیره سازی و متراکم سازی) با همدیگر واکنش دهند. نسبت سطح به حجم بالای نانو پودرها اهمیت این نیروها را بالا می برد و بدست آوردن بدنه های خام با دانسیته ی بالا را با مشکل مواجه می کند. مطالعات بر روی نانو پودرها نشان داد که در بسیاری موارد، دانسیته ی پایین نانو سرامیک های زینتر شده به دلیل این نوع آگلومره شدن هاست.
چند روش برای متراکم کردن پودرهای نانو سرامیکی و تبدیل آنها به بدنه های خام وجود دارد:

پرس تک محوره

محدودیت این روش ساده این است که این روش اغلبا باعث ایجاد بدنه های با گردایان های تنشی و دانسیته ای می شود. این مشکل در فشار های بالاتر بیشتر خود نمایی می کند. به هر حال برخی از محققین فشارهای بزرگ را ترجیح می دهند زیرا این فشارهای بالا موجب می شود تا آگلومره ها شکسته شوند و از این رو اندازه ی حفرات کاهش می یابد و یا حتی در برخی وقت ها، حفرات از بین می روند و موجب می شود تا بدنه ی خامی با دانسیته ی بالا ایجاد شود.

پرس ایزواستاتیک سرد

در این روش هیچ گرادیان تنشی یا دانسیته ای ایجاد نمی شود زیرا در این روش اصطکاک با دیواره ی قالب وجود ندارد. به هر حال در وسایل تجاری این روش، فشار اعمال شده معمولا در حد چند صد مگا پاسکال است.

پرس کلوییدی

پراکندگی و باز شدگی پودر می تواند به آسانی با قرار دادن پودر در داخل یک مایع انجام شود. پودر قرار گرفته در محیط مایع، یک کلویید ایجاد می کند. اگر فرایند خشک شدن متعاقب انجام نشود و شکل دهی مستقیم با استفاده از روش های کلوییدی( مانند ریخته گری دوغابی) انجام شود، پس توده ی متراکم شده عاری از آگلومره هاست. این مسئله برای نانو سرامیک ها مزیت است.

ترکیب شدن اسمزی

ترکیب شدن اسمزی اغلبا بوسیله ی بیولوژیست ها مورد استفاده قرار می گیرد. با استفاده از این روش، محلول های پروتئینی جامد می شوند. اخیرا این تکنیک به طور مؤثر برای متراکم نمودن نانو پودرها مورد استفاده قرار گرفته است. تفاوت در پتانسیل شیمیایی در عرض غشاء باعث می شود تا حلال از ذرات موجود در یک سوسپانسیون جدا شود و به سمت دیگر غشاء حرکت کند. در سمت خشک شده ی غشاء، یک لایه ی کیک مانند تشکیل می شود( مشابه روش ریخته گری دوغابی)

زینترینگ

زینترینگ فرایندی است که بوسیله ی آن تخلخل های داخل ذره ای در یک ماده ی گرانوله بوسیله ی نفوذ اتمی، حذف می شوند. در اینجا نیروی محرکه ی نفوذ را نیروهای مویینگی (کاپیلاری) تشکیل داده اند. این روش، روش ترجیح داده شده برای تولید سرامیک های صنعتی است. به هر حال در طی مرحله ی نهایی زینترینگ، رشد سریع دانه رخ می دهد زیرا در این مرحله کانال های تخلخل بین دانه ای که باعث ایجاد مرزدانه های اصلی می شوند، ناپدید می شوند و رشد دانه اتفاق می افتد. تلاش های زیادی بر روی کنترل این رشد دانه انجام شده است تا بوسیله ی کنترل آن، مواد با دانسیته ی بالا و با ساختار نانویی( با اندازه ی دانه ی کمتر از 100 nm) تولید شود. این مسئله در زیر مورد بررسی قرار گرفته است.

افزودنی های زینترینگ

این مسئله به طور تجربی در سرامیک ها مشاهده شده است که با افزودن فازهای ثانویه و مواد محلول به یک سرامیک می تواند موبیلیته ی مرزدانه ها را کاهش داد و یا مرزدانه ها را قفل کرد و بنابراین با این کار به زینترینگ نمونه ها کمک می شود. برای مثال در کار انجام شده بوسیله ی Rahaman، CaO به ذرات نانو کریستالیزینترینگ نانو سرامیک هاافزوده می شود و باعث می شود تا با انجام عملیات حرارتی در دمایزینترینگ نانو سرامیک ها، جدایش مرزدانه ها رخ دهد و از این رو نانوسرامیک های با دانسیته بالا و اندازه ی دانه ی 30 nm ایجاد می شود. Hahn و همکارانش فهیمدند که وقتی ایتریا به دی اکسید تیتانیوم نانو کریستالی اضافه شود، این ماده در مرزدانه ها به طور جزئی حل می شود و فاز ثانویه ای تشکیل می دهد و از این رو رشد دانه را کنترل می کند. در نتیجه، نانو سرامیک دی اکسید تیتانیوم با دانسیته ی بیشتر از 99 % حاصل می شود که در آن اندازه ی دانه ها کمتر از 30 nm بود( در مقایسه باید گفت که در سرامیک های دی اکسید تیتانیومی که در آنها ایتریا دپ نشده بود، تنها دانسیته ی 90 % و اندازه ی دانه ی 50 nm حاصل شد). افزودنی های زینترینگ ممکن است باعث تشکیل فاز مایع نیز شوند. برای مثال Kleinlogel و همکارانش، گزارش دادند که با استفاده از اکسیدهای فلزات انتقالی به عنوان افزودنی می توانند زینترینگ سرامیک هایزینترینگ نانو سرامیک ها، را تحت تأثیر قرار داده و منجر به تولید بدنه هایی با اندازه ی دانه ی 100 نانومتر در دمایزینترینگ نانو سرامیک ها، شوند. این اندازه ی دانه ی نهایی تقریبا 2 تا 3 برابر اندازه ی پودر اولیه است. به هر حال استفاده از کمک زینتر ها دارای محدودیت است زیرا این افزودنی ها ممکن است علاوه بر مزیت های خود، اثرات منفی بر روی ویژگی های فیزیکی و شیمیایی سرامیک ها ایجاد کنند.

پرس گرم و فورجینگ همراه با زینترینگ

پرس گرم متداول ترین روش است که بوسیله ی اعمال نیروی محرکه ی مکانیکی به همراه نیروی محرکه ی زینترینگ، تراکم سریعی از پودر سرامیکی را ایجاد می کند. این روش اغلبا برای تولید سرامیک های نانو سایز مورد استفاده قرار می گیرد. مخصوصا استفاده از این روش در دماهای پایین و فشارهای بسیار بالاست به نحوی که تغییر شکل دانه ها بوسیله ی پلاستیسیته ی نابجایی ها، انجام می شود و این مسئله منجر می شود تا به فرایند متراکم شدن کمک شود ولی رشد دانه رخ ندهد. با استفاده از فشارهایی در گستره ی 0.5 تا 1.3 MPa و دماهایی در گستره ی 500 وزینترینگ نانو سرامیک ها، می توان دیسک هایی از دی اکسید تیتانیوم را با استفاده از این روش تولید نمود. این بدنه ها دارای دانسیته ی در حدود 95 % دانسیته ی تئوری هستند و اندازه ی دانه در آنها برابر با 15 nm می باشد. یک روش برای افزایش دانسیته که در آن از فرایند های مکانیکی استفاده می شود، فرایند فورجینگ همراه با زینترینگ است. در این روش از قالب هایی که فشار عکس ایجاد می کنند، استفاده نمی شود. در این حالت، تنش ها تک محوره هستند که این تنش ها موجب می شوند تغییر شکل برشی تسهیل گردد و از این رو از بوجود آمدن تخلخل های بزرگ جلوگیری می شود. به عنوان یک نتیجه باید گفت فشار و دمای اعمال شده ی در روش فورجینگ همراه با زینترینگ نسبت به پرس گرم، ممکن است کمتر باشد. سرامیک های دی اکسید تیتانیومی و اکسید روی دوپ شده با 3 % ایتریا با موفقیت با این روش تولید شده اند. به هر حال هر دوی این روش ها نیازمند تنش های مکانیکی و وسایل کمکی هستند. همچنین شکل های تولید شده با این روش نسبتا محدود هستند. بنابراین این روش ها دارای جاذبه ی کمتری در کاربردهای صنعتی هستند.

زینترینگ پلاسما- جرقه ای

زینترینگ پلاسما- جرقه ای اخیرا به عنوان فرایند زینترینگ مورد استفاده قرار گرفته است. در این روش از ترکیبی از فشار مکانیکی و تخلیه ی الکتریکی میکروسکوپی میان ذرات، استفاده می شود. بهبود متراکم شوندگی در این فرایند به دلیل ایجاد حرارت های محلی است که در طی فرایند زینترینگ، بوسیله ی تخلیه ایجاد می شود. به عنوان یک نتیجه، نمونه ها می تواند به سرعت و در دماهای به نسبت پایین، به دانسیته ی کامل برسد. این فرایند برای تولید انواع مختلفی از سرامیک های با دانه های نانویی و میکرونی مورد استفاده قرار می گیرد( مثلا در تولید آلومینا وزینترینگ نانو سرامیک ها،).

زینترینگ استحاله ای

گزارشات زیادی در مقالات مربوط به علم مواد وجود دارد که در آنها کینتیک تغییر شکل در طی استحاله ی فازی آهسته افزایش می یابد. این مسئله نشان داده شده است که این فرایند یک نوعی از تغییر شکل بهبود یافته است که در زینترینگ نانو ذرات بوجود می آید. اخیرا Kumar و همکارانش از استحاله ی آناتاس- روتایل برای زینترینگ پودرهای دی اکسید تیتانیوم تولید شده با روش سل ژل( در دمایزینترینگ نانو سرامیک ها،) استفاده کردند. دمای مورد استفاده برای این فرایند در حدود دمای استحاله می باشد و دی اکسید تیتانیومی با اندازه ی متوسط دانه ی کمتر از 60 nm در این فرایند حاصل می شود. نویسنده پیشنهاد می کند افزایش موبیلیته ی اتمی در طی استحاله ی فازی، مسئول افزایش سرعت زینترینگ می باشد.

زینترینگ دو مرحله ای

ما یک روش زینترینگ اتمسفری غیر متداول را با استفاده از یک رویه ی دو مرحله ای ابداع کردیم که در آن زمان نگهداری ماده در دمایی به نسبت پایین تر از دمای اولیه، طولانی تر شده است. ویژگی منحصر بفرد این روش این است که در آن یک افزایش دانسیته ی مداوم در طی مرحله ی دوم رخ می دهد اما مرحله ی رشد نهایی دانه به طور کامل کنترل شده است. سرامیک های نانو کریستالی می تواند با استفاده از این روش تولید شوند. این روش در ابتدا برای تولید ایتریای کیوبیک مورد استفاده قرار گرفته است. در این روش با استفاده از دمایزینترینگ نانو سرامیک ها، به عنوان دمای ثانویه، بدنه هایی با اندازه ی دانه ی 60 nm تولید می شود. جلوگیری از بروز مرحله ی رشد دانه با استفاده از ایجاد تفاوت در کینتیک نفوذ مرزدانه ای و مهاجرت مرزدانه ها، ایجاد می شود. به دلیل اینکه نیازی به اعمال فشار نیست و دمای زینترینگ نیز به نسبت پایین است، این روش زینترینگ دو مرحله ای کاملا مقرون به صرفه می باشد. در بخش ها ی بعدی، جزئیات این روش را برای تولید بدنه های ایتریایی مورد بررسی قرار می دهیم.

زینترینگ دو مرحله ای نانو سرامیک ایتریا

اکسید ایتریوم( ایتریا) دارای ساختار فلوریت مکعبی می باشد و از این رو دمای ذوب آن بسیار بالاست. معمولا بدنه های با دانسیته ی بالا از ایتریا در دماهای بالاتر اززینترینگ نانو سرامیک ها زینتر می شوند. این بدنه ها دارای پایداری حرارتی بسیار بالایی است و از این رو از آن در کاربردهای نوری که نیاز به شفافیت در طول موج های بزرگتر از طول موج مادون قرمز، استفاده می شود. تکنیک های تولید مختلفی برای تولید پودر ایتریا وجود دارد که می توان آنها را در دماهای پایین تر زینتر کرد. این روش ها عبارتند از روش اوره، روش هیدرکسید، و روش رسوب دهی آمونیاکی. برای مثال، Chen و همکارانش چند پودر ایتریای ریز را سنتز کردند که در 45 % دمای ذوب خود، و با استفاده از روش های زینترینگ معمولی، به دانسیته ی کامل خود می رسند. اخیرا، ما یک روش زینترینگ دو مرحله ای استفاده کردیم و بوسیله ی آن بدنه ی با دانسیته ی کامل از ایتریا را با اندازه ی دانه ی 60 nm تولید کردیم( این فرایند در دمایزینترینگ نانو سرامیک ها انجام شد). جلوگیری از مرحله ی نهایی رشد دانه در این فرایند با ایجاد تفاوت در کینتیک میان نفوذ مرزدانه ای و مهاجرت مرزدانه ها انجام می شود. این جنبه ها در زیر بیان شده است.

زینترینگ ایتریا

پودر خالص ایتریا با استفاده از روش پلیمریزاسیون- محلولی و استفاده از ایتریوم نیترید و پلی اتیلن گلیکول به عنوان ماده ی اولیه تولید می شود. نانو پودرهای با اندازه ی دانه ی 10 تا 60 نانومتر با این روش تولید می شوند. ما همچنین پودرهای دپ شده با Mg و Nb را نیز مورد بررسی قرار دادیم و فهمیدیم که Mg کینتیک را در ایتریا بالا می برد در حالی که این مسئله در مورد Nb عکس می باشد. این مواد دپ شونده بوسیله ی پوشش دهیزینترینگ نانو سرامیک ها و نیوبیوم ایزوپروپکسید( به عنوان منابع کاتیونی) در بالای پودرها ایجاد می شوند و سپس عملیات کلسیناسیون بر روی آنها انجام می شود. برای جلوگیری از آلودگی های سیلیسی، فراوری پودر با استفاده از ظروف پلاستیکی انجام می شود و همچنین زینترینگ در کوره ی تمیز صورت می گیرد. قرص های ستونی( با قطر 10 میلی متر و ضخامت 10 میلی متر) ابتدا بوسیله ی پرس با قالب و سپس پرس ایزواستاتیک سرد، تولید می شوند. فشار مورد استفاده تا 310 Mpa انجام می شود تا بدین صورت بدنه های خامی با دانسیته های مختلف حاصل شود. مخصوصا یک بدنه ی خام با دانسیته ی 45 % دانسیته ی تئوری نیز آماده سازی شد.

زینترینگ معمولی

زینترینگ معمولی در هوا و با استفاده از یک نرخ حرارت دهی 10 درجه در دقیقه انجام می شود تا بدین صورت دما به دمای زینترینگ نانو سرامیک ها برسد. سپس نمونه در این دما نگه داشته می شود تا ماکزیمم دانسیته حاصل شود. دانسیته به طور مداوم در طی فرایند حرارت دهی، تحت نظارت قرار می گیرد و در برخی از نمونه ها، اندازه ی دانه نیز اندازه گیری شد. شکل 2 نتایج زینترینگ معمولی ر ا برای ایتریادی دپ شده با 1 % منیزیم و نیوبیوم را نشان می دهد. همانگونه که دیده می شود، تمام نمونه ها دارای اندازه ی دانه ی اولیه ی 30 نانومتر می باشند. بسته به ترکیب، اندازه ی دانه ی نهایی بین 200 تا 600 نانومتر می باشد. و بیشترین افزایش و تغییر در زمانی رخ می دهد که دانسیته از 80 % بیشتر شود. این مسئله با نتایج بدست آمده در آزمایشات معمولی که در طی مرحله ی زینترینگ نهایی بدست آمده است، مطابقت دارد. در مرحله ی نهایی زینترینگ، اثر افزودنی های زینترینگ عبارتست از تغییر رقابت میان متراکم شدن و رشد دانه. به طور واضح دیده می شود که بدنه های سرامیکی با دانسیته ی کامل و اندازه ی دانه ی زیر 100 nm حتی در پودرهای با اندازه ی 30 nm و در نمونه های دارای افزودنی های زینترینگ نیز مشاهده می شود.

زینترینگ نانو سرامیک ها

زینترینگ دو مرحله ای

در زینترینگ دو مرحله ای، رویه حرارت دهی در شکل 3 نشان داده شده است. در مرحله ی اولیه ی، نمونه ها از دمای اتاق تا یک دمای بالا () ( با سرعت 10 درجه سانتیگراد بر دقیقه) حرارت دهی می شوند. سپس دما با سرعت 50 درجه سانتیگراد بر دقیقه کاهش می یابد تا به دمایزینترینگ نانو سرامیک ها برسیم و نمونه ها در این دما نگه داشته می شوند، تا زمانی که دانسیته ی ماکزیمم حاصل شود( این زمان در حدود 10 تا 40 ساعت است). ما نشان دادیم که در مرحله ی دوم، متراکم شدن می تواند بدون رشد دانه ایجاد شود. این روشن شده است که یک دانسیته ی مینیمم وجود دارد که به عنوان دانسیته ی بحرانی از آن یاد می کنند. این مسئله ضروری است که در مرحله ی اول زینترینگ، از این دما بالاتر رویم تا بتوان در مرحله ی دوم به متراکم شدن کامل بدون رشد دانه برسیم. این دانسیته به دمایزینترینگ نانو سرامیک ها و زمان مرحله ی دوم وابسته نیست. همچنین یک پنجره ی دمایی برایزینترینگ نانو سرامیک ها وجود دارد که در آن متراکم شدن کامل بدون رشد دانه امکان پذیر می باشد. حد پایینی این پنجره معمولا پایین تر از دمایی که برای زینترینگ معمولی و رسیدن به دانسیته ی کامل، ضروری است.

زینترینگ نانو سرامیک ها
زینترینگ نانو سرامیک ها

جدول 1 برخی از نتایج مربوط به زینترینگ دو مرحله ای پودر ایتریای دوپ شده و دوپ نشده را با اندازه ی اولیه ی 30nm نشان می دهد. بعد از زینترینگ دو مرحله ای، تمام نمونه ها به دانسیته ی کامل می رسند( بالاتر از 99 % دانسیته ی تئوری). تضاد میان ریزساختار ایجاد شده بوسیله ی زینترینگ معمولی و دو مرحله ای در شکل 4 نشان داده شده است. این شکل نشان دهنده ی رشد سریع در دانسیته ی بالا در هنگام استفاده از روش زینترینگ معمولی است اما رشد دانه در زینترینگ در مرحله ای رخ نداده است. به عبارت دیگر، این دیده می شود که در دانسیته های بالاتر از 70 %، تمام تخلخل ها در ایتریا به حد بحرانی رسیده و در برابر شرینکیج ناپایدار می شوند. یک چنین تخلخل هایی در زمانی که نفوذ مرزدانه ها اجازه دهد، پر می شوند( حتی اگر شبکه ی ذرات در زمان اجرای زینترینگ دو مرحله ای، بی حرکت باشد). بنابراین متراکم شدن در مرحله ی دوم از لحاظ ترمودینامیکی قابل انجام است. داده های جدول 2 نشان دهنده ی حد پایین تر 75 % برای دانسیته بعد از مرحله ی اول می باشد که این مسئله ممکن است به دانسیته ی بحرانی مربوط باشد و با دلایل بالا توجیه می شود.

زینترینگ نانو سرامیک ها
زینترینگ نانو سرامیک ها

ایتریای با دانه های نانویی

اندازه ی دانه در شکل 2b به طور نمونه وار در زمانی که دانسیته از 40 به 80 افزایش می یابد، با یک فاکتور 4 تا 5 افزایش می یابد. این نسبت به ماده ی دپ شونده، دمای زینترینگ یا اندازه ی دانه ی اولیه ی پودر مورد استفاده، حساس است. از آنجایی که با استفاده از زینترینگ دو مرحله ای امکان تولید بدنه های با دانسیته ی بالا، بدون افزایش اندازه ی دانه وجود دارد، اندازه ی دانه ی نهایی در حدود 4 تا 5 برابر بزرگتر از اندازه ی پودر اولیه است. بنابراین برای بدست آوردن سرامیک های با دانسیته ی بالا و اندازه ی دانه ی کمتر از 100 nm، پودرهایی با اندازه ی 10 تا 20 nm لازم است. در حقیقت با استفاده از پودری با اندازه ی 10 nm و استفاده از روش زینترینگ دو مرحله ای، می توانیم نانوسرامیک های ایتریایی تولید کنیم. مثال هایی از این آزمایشات در جدول 2 آورده شده است. ریزساختار یک سرامیک با دانسیته ی بالا و دانه های با اندازه ی 60 nm در شکل 5 نشان داده شده است. استفاده از پودر یکسانی و افزودنی Mg که به روش معمولی زینتر شود، اندازه ی دانه ای دو برابر با اندازه ی دانه ی ایجاد شده با این روش را ایجاد می کند( شکل 6).

زینترینگ نانو سرامیک ها
زینترینگ نانو سرامیک ها

کینتیک زینترینگ ساختار ثابت

یک مشاهده ی جالب در زمینه ی زینترینگ دو مرحله ای در شکل 7 نشان داده شده است. این شکل نشان می دهد که سرعت های متراکم شدن نرماله شدهدر 5 بار اجرای کار، مشابه بوده است. این مشاهده می تواند با استفاده از استدلال Herring در مورد مقیاس گذاری، فهمیده شود. این استدلال می گوید که سرعت متراکم شدن نرماله شده می تواند به صورت زیر بیان شود:
زینترینگ نانو سرامیک ها
در اینجا t زمان،زینترینگ نانو سرامیک ها انرژی سطحی،زینترینگ نانو سرامیک ها حجم اتمی، k ثابت بولتزمن، T دمای مطلق، G قطر دانه ی متوسط،زینترینگ نانو سرامیک ها عرض مرزدانه ها، D نفوذ در مرزدانه ها وزینترینگ نانو سرامیک ها تابع نامعین در دانسیته یزینترینگ نانو سرامیک ها می باشد. این استدلال در صورتی که قابل استفاده است که نفوذ مرزدانه ای مکانیزم غالب باشد و همچنین خود مشابهتی در ریزساختار در طی زینترینگ حفظ گردد. توجه کنید که داده های ارائه شده در اینجا بر اساس آزمایشاتی است که در آن ترکیب شیمیایی یکسان، ولی دمای زینترینگ متفاوت می باشد. این مسئله موجب می شود تا اندازه ی دانه ی متفاوت با استفاده از تغییر پارامترهای مرحله ی اول زینترینگ و تغییر مواد دوپ شده، ایجاد گردد. علیرغم این تغییرات، این نمودارها موازی با همدیگرند و از این رو این نظر را مورد تأیید قرار می دهند کهزینترینگ نانو سرامیک ها تابعی نامعین است.

زینترینگ نانو سرامیک ها

بزرگی سرعت متراکم شدن نرماله شده می تواند برای تعیین توان اندازه ی دانه در معادله ی بالا مورد استفاده قرار گیرد. با رسم سرعت متراکم شوندگی نرماله شده در برابر اندازه ی دانه می توان عدد 3.7 را برای ایتریای دوپ نشده، بدست آوریم. سرعت متراکم شوندگی نرماله شده می تواند همچنین برای تعیین انرژی فعال سازی نفوذ در مرزدانه مورد استفاده قرار گیرد. این مسئله با دوباره نوشتن معادله ی بالا دیده می شود:
زینترینگ نانو سرامیک ها
همچنین انرژی فعال سازی از نمودار آرنیوسی قابل محاسبه می باشد. انرژی های فعال سازی بدست آمده به صورت روبروست: 410 KJ/mol برای ایتریا، 550 KJ/mol برای ایتریای دوپ شده با Mg و310 KJ/mol برای ایتریای دپ شده با Nb می باشد. این ارقام با انرژی های فعال سازی برای موبیلیته ی مرزدانه ها که قبلا برای این ماده در دماهای بالاتر اندازه گیری شد، قابل مقایسه است( جدول 3 و شکل 8). این مسئله خوب است که به این نکته توجه کنید که کینتیک های متراکم شوندگی در رژیم های با اندازه ی دانه ی ثابت، بوسیله ی یک فرایند مرزدانه ای کنترل می شود.

زینترینگ نانو سرامیک ها
زینترینگ نانو سرامیک ها

آنالیزهای بالا در صورتی قابل استفاده است اگر زینترینگ مرحله ی دوم منجر به ایجاد تراکم کامل شود و همچنین رشد دانه نیز رخ نداده باشد. به هر حال اگر زینترینگ مرحله ی دوم در دماهای بسیار پایین انجام شود، زینترینگ ممکن است برای زمان کوتاهی رخ دهد اما سپس متوقف می شود. سرعت های زینترینگ نرماله شده در چنین کاری، در شکل 9 نشان داده شده است. این شکل نسبت به اشکال توصیف شده در بالا، متفاوت است. پایان به نسبت ناگهانی متراکم شدن احتمالا به دلیل تحلیل رفتن خود به خودی فرایند رشد، رخ داده است. رژیم دما و اندازه ی دانه ای که در اینجا بوجود می آید، در شکل 10 نشان داده شده است. در این رژیم، نمادهای تو پر بیان کننده ی شرایطی است که در آن زینترینگ دو مرحله ای بتواند بدون رشد دانه ایجاد شود. در حالی که نقطه داده ای در زیر مرز پایینی، شرایطی را نشان می دهد که در آن متراکم شدن بدون رشد دانه، تحلیل رفته است. در سمت دیگر، در جهت مرز بالایی شرایطی را بررسی می کند که در آن رشد دانه مشاهده شده است. بنابراین دو خط مرزی پنجره ی کینتیکی را برای زینترینگ دو مرحله ای تشکیل می دهند. با استفاده از این پنجره می توان شرایطی را تعیین نمود که با استفاده از آن، متراکم شوندگی بدون رشد دانه ایجاد می شود. این رفتار عمومی در هر دو نوع ایتریای دوپ شده و نشده مشاهده گردید.

زینترینگ نانو سرامیک ها
زینترینگ نانو سرامیک ها

تحلیل رفتن نفوذ می تواند به دلیل کاهش کینک ها، پله ها منابع تولید و مصرف آنها ایجاد شود. نفوذ نیازمند وجود اتم های نفوذ کننده و عیوب نقطه ای است. برخی از این عیوب مانند کینک ها و پله ها ممکن است در زمانی که با عیوب دیگر پر می شوند، حذف شوند. ایجاد منابع جدید ممکن است مشکل باشد مخصوصا در دان های کوچک. علت این موضوع این است که در حجم های کوچک، بوجود آمدن این منابع از لحاظ آماری محدود است. برای مثال حتی اگر یک حلقه ی نابجایی پیچی به عنوان یک منبع تولید در نظر گرفته شود، انرژی آستانه برای این تولید به طور قابل ملاحظه ای به اندازه ی دانه بستگی دارد. از این نقطه نظر، توجه کنید که در شکل 10، مرز پایینی که دارای شیب منفی است، نشاندهنده ی این است که تحلیل زینترینگ در دانه های کوچک تر، نمایان تر است. به عبارت دیگر، این باید مورد توجه قرار گیرد که خط مرز بالایی دارای شیب مثبت است. این مسئله می تواند به دلیل نیروی محرکه ای باشد که با اندازه ی دانه، کاهش می یابد و بنابراین دماهای بالاتری مورد نیاز است.
در نهایت، ما در مورد مکانیزمی فکر می کنیم که به ما اجازه دهد تراکمی بدون ایجاد رشد دانه داشته باشیم. این مسئله نیازمند نفوذ مرزدانه ای است در حالی که باید از مهاجرت مرزدانه ها جلوگیری شود. از آنجایی که فرایند زینترینگ دو مرحله ای می تواند در هر دو نمونه ی دوپ شده و دوپ نشده مشاهده شود، ما فکر نمی کنیم که وجود گونه های محلول یک المان کلیدی در این مکانیزم است. این واضح است که به هر حال مهاجرت مرزدانه ها باید با فرایندها

/ 0 نظر / 240 بازدید